高出水標準要求下高含氟工業(yè)廢水處理實踐

摘要：某液晶面板廠的高含氟高硬度廢水處理廠的進水分為含氟廢水及有機廢水兩股，含氟廢水經(jīng)過混凝沉淀+MBBR硝化預處理，降低硬度、F^-及NH₃-N濃度后與有機廢水混合，再采用生化處理+臭氧高級氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀+消毒組合工藝處理，最終出水水質(zhì)穩(wěn)定達到地表水Ⅳ類標準。該項目規(guī)模為6×10⁴m³/d，噸水投資約5935元/m³，單位占地面積為0.619m²/（m³·d^-1）。

近年來LCD、OLED等液晶顯示面板產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能增長迅速，液晶面板生產(chǎn)會產(chǎn)生大量的含氟廢水及有機廢水，含氟廢水為環(huán)保嚴格管控的危廢品，《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）規(guī)定排放水中F^-濃度不超過10mg/L，針對具體項目還可能會提出更嚴格的標準要求。

某市OLED項目，針對其生產(chǎn)廢水配套建設了KXC水質(zhì)凈化廠。

01工程背景

1.1項目基本情況

該OLED項目是當?shù)刂攸c引進的液晶顯示面板工業(yè)項目，對區(qū)域經(jīng)濟發(fā)展具有重要意義，KXC水質(zhì)凈化廠是該項目配套的環(huán)保設施，由財政投資建設，為滿足環(huán)評及“三同時”要求，須在OLED項目投產(chǎn)前建設完成。

OLED項目生產(chǎn)廢水分為7類，包括含氟廢水、含H2O2廢水、含氮廢水、高氮廢水、含磷廢水、有機廢水以及公輔設施廢水和生活排水，擬采用“工廠內(nèi)預處理+KXC水質(zhì)凈化廠深度處理”的工藝路線，各類廢水工廠內(nèi)預處理情況如下：①含氟廢水：設計水量11800m³/d，單獨收集，混凝沉淀法除氟處理后，進入含氟廢水排放池。

②含H₂O₂廢水：設計水量3300m³/d，單獨收集，還原、除磷處理后，并入有機廢水一同處理。

③含氮廢水：設計水量7800m³/d，含高濃度氨氮和高濃度有機物，通過硝化、反硝化去除氨氮后，并入有機廢水一同處理。

④高氮廢水：設計水量700m³/d，含更高濃度氨氮和更高濃度有機物，通過硝化、反硝化去除氨氮后，進入含氮廢水池合并再處理。

⑤含磷廢水：設計水量1200m³/d，磷酸鹽濃度高，除磷處理后并入有機廢水一同處理。

⑥有機廢水：預處理后的含H₂O₂、含氮、高氮、含磷及其他有機生產(chǎn)廢水，總設計水量42350m³/d，采用“厭氧+缺氧+好氧”工藝預處理后，進入有機廢水排放池。

⑦公輔設施廢水、生活排水：設計水量680m³/d。公輔設施廢水包括實驗室廢水、純水制備廢水等；公輔設施廢水、生活排水排入有機廢水排放池。

綜上所述，OLED項目生產(chǎn)廢水廠內(nèi)預處理后，分含氟廢水和有機廢水兩股，分別由提升泵輸送至KXC水質(zhì)凈化廠，其中含氟廢水水量11800m³/d，有機廢水水量43030m³/d。

KXC水質(zhì)凈化廠尾水接納水體現(xiàn)狀為地表劣Ⅴ類水，環(huán)境容量已飽和。OLED項目生產(chǎn)排放的含氟廢水及有機廢水成分復雜，含氟廢水中F-主要以HF、氟硅酸鹽等形式存在，處理難度大，且氟已被WHO列為第三大能引起重大疾病的污染物質(zhì)（僅次于砷和硝酸鹽），如不妥善處理會威脅人體生命健康。為避免影響流域內(nèi)水環(huán)境質(zhì)量，保障區(qū)域水環(huán)境整治成果，OLED項目環(huán)評批復要求：KXC水質(zhì)凈化廠尾水排放執(zhí)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）中Ⅳ類水標準。

1.2設計水量、水質(zhì)及其他工程目標

1.2.1設計水量考慮10%的安全系數(shù)，本凈化廠設計規(guī)模為6×104m³/d，其中含氟廢水1.3×10⁴m³/d，有機廢水4.7×10⁴m³/d。

1.2.2設計進、出水水質(zhì)根據(jù)環(huán)評批復及OLED項目確認，KXC水質(zhì)凈化廠設計進、出水水質(zhì)指標見表1。

1.2.3其他工程目標

①污泥處理目標：本工程產(chǎn)生的生化剩余污泥與混凝沉淀物化污泥，經(jīng)濃縮、調(diào)質(zhì)、脫水處理至含水率不超過60%后委托有資質(zhì)單位外運處置。

②臭氣處理目標：本工程廠界惡臭執(zhí)行《惡臭污染物排放標準》（GB 14554—1993）廠界標準值中的二級標準（新改擴建）要求。

③噪聲：本工程噪聲設計達到《工業(yè)企業(yè)廠界環(huán)境噪聲排放標準》（GB 12348—2008）Ⅱ類標準要求。

④中水回用：中水回用作為廠區(qū)溶藥、生物濾池及板框壓濾機反洗用水、綠化及洗地用水、周邊工廠生產(chǎn)用水等，預測中水回用規(guī)模最高可達4.2×10⁴m³/d。

02處理工藝工程方案

2.1工藝方案論證

工藝方案論證的目的是根據(jù)水量、進出水水質(zhì)及污染成分等基礎數(shù)據(jù)，基于技術可靠、投資節(jié)省、運維成本低等原則，選用效費比最優(yōu)的工藝技術。本工程處理系統(tǒng)在降解有機物的同時，既要達到脫氮除磷的目的，又要滿足氟化物的出水指標。

①含氟廢水進水F^-濃度為17mg/L，尾水排放要求F^-濃度不超過1.5mg/L。含氟廢水經(jīng)過除氟預處理后，與有機廢水混合均勻，再進入沒有除氟功能的生化處理+深度處理系統(tǒng)，且含氟廢水量占比達21.67%，只有其預處理系統(tǒng)出水F^-濃度不超過4mg/L，才能確保尾水F^-達標，因此含氟廢水預處理系統(tǒng)需要審慎選擇工藝參數(shù)，確保預處理效果。

②含氟廢水進水溶解性固體濃度為2000mg/L，易導致后續(xù)系統(tǒng)結垢、堵塞，應設置除硬工序。

③含氟廢水進水NH₃-N濃度為100mg/L，常規(guī)二級生化處理工藝難以有效去除如此高濃度的NH₃-N，需考慮在主體生化工藝前對NH₃-N進行預處理，將其轉化為NO₃^-，以減輕后續(xù)系統(tǒng)的脫氮壓力。

④進水來自OLED項目工廠內(nèi)預處理后的工業(yè)廢水，水中殘留的有機物生化性差，需考慮提高難降解有機污染物的可生化性。

⑤ 由于OLED項目工廠內(nèi)預處理系統(tǒng)出水水質(zhì)會有一定程度的波動，而本凈化廠尾水排放要求穩(wěn)定達到地表Ⅳ類水標準，同時廠區(qū)用地緊張，噸水占地面積僅0.619m²/（m³·d^-1），因此應選擇技術可靠、耐沖擊負荷、占地節(jié)省、適應性強的工藝方案。

⑥要求尾水中TP不超過0.3mg/L，生化系統(tǒng)對TP去除有限，須考慮設置物化工藝，以強化TP的去除。

2.2含氟廢水預處理工藝選擇

①除硬度

含氟廢水進水溶解性固體濃度為2000mg/L，需設置除硬設施。除硬工藝有化學法、離子交換法、膜分離法、電滲析法等。化學法通過投加石灰、純堿等藥劑，生成CaCO₃、Mg（OH）₂等沉淀物去除水中硬度，可有效降低水中含鹽量，但只能去除碳酸鹽硬度和堿度，如要求降低水中非碳酸鹽硬度，可采用聯(lián)合投加工藝。離子交換法通過樹脂離子交換去除水中Ca²⁺、Mg²⁺等離子，工藝成熟，多用于食品行業(yè)制飲料用水和熱電產(chǎn)業(yè)。膜分離法采用反滲透膜去除水中硬度，操作簡便，除鹽及去除污染物效率高，給水工程、海水淡化應用較多，投資高，運行成本高。電滲析法在外加直流電場作用下，水中陰、陽離子分別通過陰、陽離子交換膜向陽極和陰極移動，達到凈化目的，常用于初級純水制備。電滲析法投資省，處理能力大，維護方便，運行費用最高。

結合以上各除硬工藝的分析比較，本項目含氟廢水硬度去除選擇化學法，含氟廢水預處理系統(tǒng)設置除鈣高效沉淀池，通過投加純堿、PAC、PAM、惰性載體微砂，設置污泥循環(huán)，使水中大部分Ca²⁺生成CaCO₃沉淀去除，除硬處理后出水溶解性固體濃度降低至不超過300 mg/L。

②除氟

除氟工藝有沉淀法、吸附法、膜分離法、離子交換法等。沉淀法通過投加Ca²⁺藥劑，形成CaF₂沉淀而去除F^-，傳統(tǒng)CaF₂沉淀工藝出水F^-濃度一般為10mg/L左右。參考類似工程經(jīng)驗，通過投加適當藥劑及惰性載體、設置污泥循環(huán)等手段，可將出水F-濃度降低至不超過4mg/L。吸附法將活性氧化鋁、骨炭等吸附劑裝入填充柱，采用動態(tài)吸附方式去除F-，操作簡便、效果穩(wěn)定，但吸附容量低、處理水量小、吸附過程慢、再生困難。膜分離法采用反滲透膜去除F^-，效率高，產(chǎn)水率低，投資高，運行成本高。離子交換法通過樹脂離子交換去除F-，樹脂對F-的選擇性差，對進水水質(zhì)要求苛刻，脫附液需要再處理。

對比分析以上除氟工藝的優(yōu)缺點及適用條件，去除F-以沉淀法最為經(jīng)濟常用，本工程選擇混凝沉淀法。在含氟廢水預處理系統(tǒng)中設置除氟高效沉淀池，考慮到進水中已含有過量Ca²⁺，本單元投加PAC、PAM、惰性載體微砂，設置污泥循環(huán)，以增大CaF₂顆粒粒徑，加快其沉淀速度而去除水中F-。根據(jù)類似工程數(shù)據(jù)，只要PAC及PAM投加量、微砂粒徑、污泥循環(huán)流量選擇適當，能將出水中F-濃度降至不超過4mg/L。

③除氨氮

含氟廢水進水NH₃-N濃度為100mg/L，為提高主體工藝系統(tǒng)的脫氮效率，設置含氟廢水預硝化工序。由于硝化菌世代期長、活性低，常規(guī)生化處理工藝要保證硝化效果，通常需加大曝氣池容積，降低有機負荷，導致反應池占地面積大。如在MBBR硝化池中投加懸浮填料，則懸浮載體上硝化菌群豐度大大增加，某運行項目鏡檢顯示懸浮載體上硝化菌群豐度達28.56%，為系統(tǒng)內(nèi)活性污泥的14倍，MBBR系統(tǒng)硝化效率比常規(guī)生化工藝提高不少，因此該項目含氟廢水預硝化采用MBBR硝化池。

綜上，含氟廢水預處理工藝流程見圖1。

2.3其余處理工藝的比選與確定

2.3.1混合廢水處理工藝選擇

預處理后含氟廢水與有機廢水均勻混合后進入二級生物處理工藝，經(jīng)微生物氧化分解，能基本去除可降解的有機污染物，但要實現(xiàn)出水穩(wěn)定達到地表Ⅳ類水標準，必須設置深度處理系統(tǒng)，本工程采用二級生化處理+深度處理的組合工藝。

對以下處理方案進行比選：①工藝組合方案一，MBR生物反應池+高級氧化+曝氣生物濾池+紫外線消毒；②工藝組合方案二，多段AO生物反應池+二沉池+高級氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池+接觸消毒池。

MBR工藝處理后水質(zhì)優(yōu)于常規(guī)生化工藝，占地面積小、污泥泥齡長、產(chǎn)泥率低，不受污泥膨脹影響；但MBR反應池前需設置膜格柵，建設投資高；膜吹掃空氣消耗量大；膜需要定期清洗、定期更換，運行成本高；同時混合廢水仍存在一定硬度，有膜堵塞風險。

多段AO生物反應池+二沉池為常規(guī)處理工藝，投資、運行費用均低于MBR工藝。基于水質(zhì)分析，并參考類似工程數(shù)據(jù)，若優(yōu)化選擇工藝參數(shù)，強化脫氮除磷效率，可確保出水水質(zhì)達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》一級B甚至更優(yōu)的標準。深度處理采用高級氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池，比方案一增加了高效沉淀池，進一步攔截曝氣生物濾池泄漏的SS，強化去除水中COD、SS、TP，可確保尾水穩(wěn)定達標。

本工程推薦方案二：多段AO生物反應池+二沉池+高級氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池+接觸消毒池。

2.3.2污泥處理工藝

本工程要求處理后污泥含水率不超過60%，而混凝沉淀物化污泥占比超過60%，物化污泥有機質(zhì)含量低，難以消化處理，設計中對以下處理方案進行比選：脫水+干化工藝、加堿穩(wěn)定+脫水工藝。兩種方案均成熟、可靠。脫水+干化系統(tǒng)建設投資、運行成本均比加堿穩(wěn)定+脫水工藝高10%以上，且配套設施復雜。加堿穩(wěn)定+脫水工藝需投加石灰乳、FeCl₃等藥劑，處理后干污泥量增加20%～30%。

經(jīng)比較，加堿穩(wěn)定+脫水工藝更具經(jīng)濟性，系統(tǒng)管理簡單，因此本工程污泥處理采用重力濃縮+加堿穩(wěn)定+板框壓濾脫水機工藝。

2.4最終工藝方案

含氟廢水經(jīng)除鈣+預硝化+除氟預處理后與有機廢水均勻混合，再經(jīng)多段AO生物反應池+二沉池+臭氧高級氧化+曝氣生物濾池+高效沉淀池+次氯酸鈉消毒處理后，達標排放。廢水處理產(chǎn)生的污泥，經(jīng)濃縮+污泥調(diào)質(zhì)+脫水處理，至含水率不超過60%后外運，具體處理工藝流程見圖2。

03實施效果及經(jīng)濟分析

3.1工程進度及現(xiàn)場圖片該工程于2018年11月開始施工，2020年2月底通過竣工驗收，2020年11月通過環(huán)保驗收，目前一直運行穩(wěn)定，最終尾水水質(zhì)優(yōu)于地表水Ⅳ類標準。部分現(xiàn)場構筑物照片見圖3。

3.2水量及水質(zhì)

由于OLED項目生產(chǎn)線未滿負荷運行，含氟廢水進水量為5000～6700m³/d，有機廢水進水量為（2～2.4）×104m³/d，均為設計值的50%左右，因此目前KXC水質(zhì)凈化廠運行一條處理工藝線，另一條線備用。含氟廢水及有機廢水的實際進水水質(zhì)見表2。

2020年8月1日—10月31日，連續(xù)3個月的尾水水質(zhì)見表3?？梢?，各指標均優(yōu)于設計值。

3.3經(jīng)濟分析

包括3個月試運行費用在內(nèi)，該水質(zhì)凈化廠總投資為35607.57 萬元，噸水建設投資約為5935元/m³。占地面積3.7143×10⁴m²，噸水占地面積為0.619m²/（m³·d^-1）。經(jīng)核算，噸水直接運行費用為2.02元/m³。