微生物燃料電池處理污水并產(chǎn)能的潛力分析

編者按：全球性生態(tài)危機(jī)促使污水處理轉(zhuǎn)向資源與能源化方向發(fā)展。污水“能源工廠”或“碳中和”運(yùn)行理念更是激發(fā)了人們從污水中回收能源的研究熱潮。其中，微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells，MFCs)作為一種新能源方式，可將污水中有機(jī)質(zhì)（COD）直接轉(zhuǎn)化為電能，似乎預(yù)示著一種污水能源化革命，以至于對(duì)它的研究自2004年在EST上首發(fā)便“熱”的一發(fā)不可收拾，僅原創(chuàng)者Logan教授論文發(fā)表數(shù)目前便達(dá)300篇以上，全球相關(guān)研究論文更是高達(dá)1.4萬以上。方興未艾的MFCs研究能否實(shí)現(xiàn)工程化，其有機(jī)質(zhì)能源轉(zhuǎn)化率較傳統(tǒng)方式表現(xiàn)如何？早在2014年，我們就在《中國(guó)給水排水》上發(fā)表過相關(guān)文章，對(duì)MFCs用于實(shí)際污水處理可獲得的能量進(jìn)行了匡算，發(fā)現(xiàn)其能源轉(zhuǎn)化效率（庫(kù)侖效率）還不及剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷。況且，MFCs有限能量轉(zhuǎn)化率是以犧牲脫氮除磷所需碳源為代價(jià)的。近20年前赴后繼的密集性研究仍使MFCs徘徊在研發(fā)階段，這說明MFCs在污水能源化方面確實(shí)難勝大任。本期回顧早期文章論點(diǎn)，試圖厘清“雙碳”目標(biāo)下污水能源化的前進(jìn)方向。

01 MFCs 發(fā)展歷程與研究現(xiàn)狀

從1910年英國(guó)植物學(xué)家Potter提出生物發(fā)電到美國(guó)Logan教授研究組利用厭氧污泥接種將MFCs應(yīng)用于污水處理及其能源化，MFCs研究總體上可以分為三個(gè)階段：

MFCs雛形階段

1910年英國(guó)植物學(xué)家Potter教授研究發(fā)現(xiàn)，把酵母菌和大腸桿菌放入含有葡萄糖培養(yǎng)基中進(jìn)行厭氧培養(yǎng)，在這些細(xì)菌氧化有機(jī)物的過程中，鉑電極上產(chǎn)生了 0.3~0.5 V的開路電壓和0.2 mA的電流。Potter教授第一次將小分子微生物的分解過程與產(chǎn)電現(xiàn)象聯(lián)系起來，證實(shí)生物體可以產(chǎn)生電流，第一次提出了生物發(fā)電的概念，這被視作為MFCs研究的開端。

電子傳遞中介體階段

20世紀(jì)80年代， 研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過向陽(yáng)極額外投加電子傳遞中介體來加速電子從底物向陽(yáng)極表面的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高M(jìn)FCs的功率輸出；中介體一般是化學(xué)染料類物質(zhì)，如，中性紅、蒽醌、硫堇等。電子傳遞中介體在一定程度上促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，但無形中增大了電子傳遞的距離，而且多數(shù)中介體成本較高并易對(duì)微生物產(chǎn)生毒性作用、自身也容易分解。

無介體 MFCs 階段

1999年Kim等首次發(fā)現(xiàn)有些微生物在代謝過程中可將電子直接傳遞到電極表面。2002年，Lovley研究小組從海底沉積物中發(fā)現(xiàn)了一種存在于底泥中的特殊微生物——Geobacteraceae，可以在不投加氧化還原電子傳遞中介體的厭氧條件下，MFCs持續(xù)穩(wěn)定地利用乙酸等基質(zhì)產(chǎn)生電流。次年，Chaudhuri和Lovley還從海底沉積物中分離出一株金屬還原細(xì)菌——Rhodoferax ferrireducens，能夠氧化葡萄糖和一些其他有機(jī)物，電子回收效率(庫(kù)侖效率)可高達(dá)80%以上。隨著直接MFCs的發(fā)現(xiàn)和MFCs產(chǎn)電功率的提高，Logan研究小組開始將MFCs技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際污水處理，似乎為污水能源化開辟了一條新途徑。

02 MFCs工作原理與分類

工作原理

以雙室MFCs為例(圖1)闡述MFCs的產(chǎn)電過程。MFCs工作時(shí)：

①參與細(xì)菌在陽(yáng)極室中氧化分解有機(jī)底物(COD)產(chǎn)生CO₂和H⁺，同時(shí)產(chǎn)生電子并直接傳遞到陽(yáng)極表面(或通過電子傳遞中介體傳遞到陽(yáng)極表面)；

②產(chǎn)生的電子通過陽(yáng)極和導(dǎo)線流經(jīng)外電路閉合回路到達(dá)MFCs之陰極，陽(yáng)極中產(chǎn)生的H+則透過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散到陰極保持電荷平衡；

③電子到達(dá)陰極后與陰極室中的電子接受體(O₂)結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)，從而構(gòu)成電子閉合回路，使得電子在流經(jīng)外電路時(shí)對(duì)外做功而輸出電能。

可見，MFCs實(shí)質(zhì)上就是陽(yáng)極室中產(chǎn)電微生物降解COD并產(chǎn)生電子與電流的過程，有效地將有機(jī)物降解和其所含能量轉(zhuǎn)化(電能)合二為一。目前研究顯示，陽(yáng)極室電子傳遞途徑主要有4種形式:

①產(chǎn)電微生物細(xì)胞與電極表面直接接觸轉(zhuǎn)移；

②納米導(dǎo)線轉(zhuǎn)移；

③電子中介體轉(zhuǎn)移；

④通過產(chǎn)電微生物細(xì)菌生理代謝過程中產(chǎn)生具有還原性的代謝產(chǎn)物(H2、甲酸鹽等)轉(zhuǎn)移。前兩種形式對(duì)應(yīng)直接微生物燃料電池，后兩種形式對(duì)應(yīng)間接微生物燃料電池。

MFCs基本結(jié)構(gòu)與分類

MFCs 反應(yīng)器通常由三部分組成，即: 陽(yáng)極、陰極 和質(zhì)子交換膜。目前，MFCs分類方法尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，普遍采用的分類方法主要有兩種: 一種是根據(jù)陽(yáng)極室中產(chǎn)電微生物的電子傳遞機(jī)理進(jìn)行分類，另外一種是根據(jù)微生物燃料電池的構(gòu)型進(jìn)行分類。表1顯示了各種不同分類類型的MFCs。

基于以上研究成果，可以大致估算以生活污水和以單一基質(zhì)（如，葡萄糖、乙酸）為底物的MFCs能量轉(zhuǎn)化效率：

①以單一基質(zhì)為底物的MFCs能量轉(zhuǎn)化效率取MFC最大COD去除率為90%。由于不存在其他電子受體的干擾，可以認(rèn)為這90%的COD可全部參與產(chǎn)電過程。庫(kù)倫效率取平均值70%，忽略電位損失，則以單一基質(zhì)為底物的MFC能量轉(zhuǎn)化效率為：90%×70%=63%。

②以實(shí)際生活污水為底物的MFCs能量轉(zhuǎn)化效率根據(jù)現(xiàn)有研究成果，取COD平均去除率為75%，其中，約30%的COD未參與產(chǎn)電過程，而是以NO3-/SO42-作為電子受體發(fā)生還原反應(yīng)，那么，實(shí)際參與產(chǎn)電過程的COD占總COD的百分比約為1×75%×30%=52.5%。庫(kù)倫效率取最大值20%，則MFC將52.5%COD中貯存的能量按最大庫(kù)倫效率轉(zhuǎn)化能量之效率為：52.5%×20%=10.5%。

③傳統(tǒng)厭氧消化產(chǎn)甲烷能量轉(zhuǎn)化效率傳統(tǒng)污水處理COD去除率可達(dá)90%，去除1 kg COD產(chǎn)生約0.4 kg 的剩余污泥（以COD計(jì)）；剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷的能量轉(zhuǎn)化效率平均為55%。取熱電聯(lián)產(chǎn)效率0.8，則剩余污泥傳統(tǒng)厭氧消化產(chǎn)甲烷轉(zhuǎn)化為電能的效率約為：55%×0.9×0.4×0.8=15.8%。

上述MFCs與傳統(tǒng)厭氧消化能量轉(zhuǎn)化效率匡算表明，MFCs只有在以單一基質(zhì)為底物時(shí)方能顯現(xiàn)出與眾不同的能量轉(zhuǎn)化效率，用其處理實(shí)際污水時(shí)可獲得的能量轉(zhuǎn)化效率還不及污水處理后所產(chǎn)生的剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷之能量轉(zhuǎn)化效率。進(jìn)言之，MFCs從降解COD中獲得的有限能量轉(zhuǎn)化效率則是以犧牲脫氮除磷所需碳源為代價(jià)的。

04 展望

作為一種仍處在研發(fā)之中的污水處理技術(shù)，MFCs理論上為污水處理及其能源化開辟了一條新途徑，但是這種技術(shù)距實(shí)際工程應(yīng)用仍存在著相當(dāng)?shù)木嚯x，主要是因?yàn)槠淠芰哭D(zhuǎn)化效率太低且以犧牲脫氮除磷所需碳源作為代價(jià)。以MFCs是為基礎(chǔ)衍生而來的MECs雖以單一基質(zhì)為底物時(shí)亦可獲得不錯(cuò)的產(chǎn)氫效果，但其處理實(shí)際污水時(shí)制氫效率偏低，影響了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。為使MFCs/MECs向?qū)嶋H污水處理工程應(yīng)用方向轉(zhuǎn)化，今后應(yīng)從以下方面尋求突破。

①篩選產(chǎn)電效率更高的微生物。產(chǎn)電效率低、輸出電壓/電流不穩(wěn)定是MFCs 研發(fā)中面臨的最大問題。為此，篩選產(chǎn)電效率更高、活性更強(qiáng)的產(chǎn)電微生物尤為重要?；旌暇NMFCs 顯示出更強(qiáng)的產(chǎn)電效率和穩(wěn)定性，是未來MFCs發(fā)展的一種趨勢(shì)。

②研究產(chǎn)電微生物的代謝過程及電子傳遞機(jī)理。陽(yáng)極產(chǎn)電微生物的代謝過程及電子傳遞途徑是MFCs的核心。明確不同的產(chǎn)電微生物的代謝過程，是提高微生物活性及生物量的關(guān)鍵所在，而明確電子傳遞途徑則是提高電子轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)而提高 MFCs輸出功率的關(guān)鍵所在。

③改進(jìn)電極材料。電能的輸出在很大程度上受陰極反應(yīng)的影響。低電量輸出往往由于陰極微弱的氧化還原反應(yīng)能力及O2通過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至陽(yáng)極而影響陽(yáng)極產(chǎn)電微生物的活性。因此，對(duì)于陰、陽(yáng)極材料的選擇仍是MFCs今后研究的重點(diǎn)之一。