不用碳源的硫自養(yǎng)反硝化 到底是個(gè)啥？

中國(guó)首個(gè)城市污水處理概念廠——宜興城市污水資源概念廠的深度脫氮單元，采用了中持的自“硫自養(yǎng)”發(fā)展而來(lái)“珊氮 ”自養(yǎng)反硝化脫氮濾池，出水TN≤3mg/L，每年可減少碳源840噸。那么不用碳源的硫自養(yǎng)反硝化到底是個(gè)啥？

一、什么是硫自養(yǎng)反硝化？

硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)是以硫化鈉(Na₂S)、和硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃)單質(zhì)硫(S0)等還原態(tài)硫源為電子供體， CO₃^2-、HCO₃^-、CO₂作為無(wú)機(jī)碳源，在缺氧環(huán)境下將NO₃^--N還原為N₂的一種新型的自養(yǎng)反硝化技術(shù)。

硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)的研究最早源于20世紀(jì)的70年代，與其他自養(yǎng)反硝化技術(shù)相比，被作為電子供體的還原態(tài)的硫化物廉價(jià)易得、受水質(zhì)影響小、且易于被利用。因此，硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)一直以來(lái)就被看做是在處理低C/N污水時(shí)用來(lái)替代傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化工藝的最佳工藝之一。并且由于硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程中包含了S的氧化和N的還原過(guò)程，因此，在廢物資源化利用方面也有著相當(dāng)大的潛力！

目前，硫自養(yǎng)反硝化多應(yīng)用于深度脫氮領(lǐng)域，有些污水處理廠的深度脫氮工藝采用了硫自養(yǎng)反硝化濾池，替代了傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化濾池！

二、硫自養(yǎng)反硝化中硫形態(tài)的分類

硫離子（S^2-）含有S^2-的廢水對(duì)環(huán)境有著較大的危害。污水中的S^2-會(huì)對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕，減少管道壽命，在輸送過(guò)程中水解還會(huì)產(chǎn)生H₂S氣體，散發(fā)臭味的同時(shí)還具有一定的毒性。利用S^2-做為硫自養(yǎng)反硝化的硫源可以將二者同時(shí)去除，可以達(dá)到以廢治廢的效果，反應(yīng)方程式如下所示。

NO₃^-+0.70S^2-+0.997H⁺+0.131CO₂→0.70SO₄^2-+0.50N₂+0.406H₂O+0.026C₅H₇O₂N硫代硫酸鈉

Na₂S₂O₃為電子供體具有溶解度高、傳質(zhì)好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)系統(tǒng)的pH影響較小，被大量研究證明是效果最好的硫源，以Na2S2O3為硫源的反硝化方程式如下所示。

0.844S₂O₃^2-+NO₃^-+0.347CO₂+0.086HCO₃^-+0.0086NH₄++0.434H₂O→1.689SO₄^2-+0.500N₂+0.086C₅H₇O₂N+0.697H+

硫鐵礦

硫鐵礦物在地殼中有豐富的含量，在我國(guó)儲(chǔ)量較大，其所含有的Fe和S元素也能為微生物提供電子，具備參與自養(yǎng)反硝化的潛力。其反應(yīng)式如下所示。0.364FeS₂+0.116CO₂+NO₃^-+0.82H₂O+0.023NH+4→0.5N₂+0.729SO₄^2-+0.364Fe(OH)₃+0.023C₅H₇O₂N+0.480H+

硫單質(zhì)

S0無(wú)毒、穩(wěn)定、幾乎不溶于水，與液態(tài)硫源相比，更方便操作，不僅能為硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程持續(xù)提供電子，還可以為微生物的附著提供載體，是目前研究者最為關(guān)注的硫源之一。其反應(yīng)方程式如下所示。

NO₃^-+1.1S+0.4CO₂+0.76H₂O+0.08NH₄⁺→0.5N₂+1.1SO₄^2-+1.28H⁺+0.08C₅H₇O₂N

三、硫自養(yǎng)反硝化影響因素

1、硫氮比（S/N）

硫自養(yǎng)反硝化與傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化具有相同的脫氮路徑]，與C/N比類似，初始的S/N對(duì)反應(yīng)也起著十分重要的作用。S/N過(guò)低容易導(dǎo)致反應(yīng)不完全，S/N過(guò)高不僅會(huì)導(dǎo)致成本的增加，還有使硝酸鹽異化還原成銨的可能。Wang等研究指出硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程的最佳S/N為5:3；Cai等也研究得出了與Wang等相似的結(jié)果，最佳S/N為5:2。也有其他研究人員也有提出S/N為1.3時(shí)較好的觀點(diǎn)，但這都是以S2-為電子供體得出的結(jié)論，對(duì)其他種類電子供體的最佳S/N研究較少。

2、溫度

溫度對(duì)于硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程是一個(gè)重要的環(huán)境因素，對(duì)細(xì)菌的生長(zhǎng)和反硝化的速率有明顯的影響。車軒等研究提出脫氮硫桿菌最適的生長(zhǎng)溫度為29.5 ℃，最適的反硝化溫度為32.8 ℃；張曉晨等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度在30 ℃~35 ℃條件下有最高的硝酸鹽去除率；Donovan等指出脫氮硫桿菌在28 ℃~32 ℃范圍內(nèi)活性較好；牛建敏等篩選出的菌種在20.0 ℃~35.0 ℃范圍內(nèi)有較好的效果。由此可知，硫自養(yǎng)反硝化的最適溫度在30 ℃左右。

3、pH

硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)多為產(chǎn)酸反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中pH變化較大，而微生物的適宜pH區(qū)間較小，pH的變化會(huì)對(duì)系統(tǒng)的脫氮效率產(chǎn)生較大的影響。車軒等研究發(fā)現(xiàn)脫氮硫桿菌生長(zhǎng)的最適pH為6.8~7.0，李天昕等發(fā)現(xiàn)S/石灰石濾柱在pH=7.0時(shí)系統(tǒng)有最大的TN去除率，Liu等研究發(fā)現(xiàn)在pH小于6.7時(shí)，系統(tǒng)的比反硝化速率會(huì)快速下降。因此，硫自養(yǎng)反硝化的最適pH值約為7.0。

四、硫自養(yǎng)反硝化的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)

1、無(wú)需投加碳源，節(jié)省了碳源的消耗；

2、填料自身消耗，無(wú)需更換，直接投加；

3、無(wú)碳源穿透的問(wèn)題，防止出水COD升高！

缺點(diǎn)

1、填料板結(jié)堵塞問(wèn)題，生物膜容易堵塞填料，使脫氮效率下降，需要頻繁反洗；

2、出水硫酸鹽含量增加；

3、填料成本較高，一次性投入大！

五、硫自養(yǎng)反硝化的工藝控制難點(diǎn)

1、負(fù)荷較高的條件下出水中不可避免地存在大量SO₄^2-，在硫酸鹽還原菌（SRB）存在時(shí)會(huì)釋放H2S氣體，不僅造成排水管道的腐蝕，其惡臭、毒性還將帶來(lái)二次污染問(wèn)題。

2、利用硫化物為電子供體的自養(yǎng)反硝化工藝，系統(tǒng)中的微生物可能受到硫化物的毒性抑制作用，導(dǎo)致處理效率不高，處理能力下降。因此，啟動(dòng)期的污泥馴化非常重要，需要不斷提高微生物對(duì)于硫化物毒性的耐受能力，才能保障系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

3、低溫會(huì)抑制反硝化菌系統(tǒng)的脫氮性能，進(jìn)而導(dǎo)致脫氮速率降低。為了提升低溫條件下硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)的脫氮性能，可以從電子供體（硫源）和異樣反硝化過(guò)程兩方面著手。硫代硫酸鹽作為一種可溶性硫，比疏水性單質(zhì)硫更易被硫氧化菌利用，常溫下硫代硫酸鹽作為電子供體時(shí)硝態(tài)氮的還原速率為單質(zhì)硫的 10倍。硫自養(yǎng)反硝化混合菌體系中含有一定量的異養(yǎng)反硝化菌，而此類細(xì)菌具有生長(zhǎng)快、易在短期內(nèi)形成大量微生物的優(yōu)勢(shì)，可能會(huì)對(duì)低溫表現(xiàn)出更好的抗性。因此，低溫條件下，利用硫代硫酸鹽或有機(jī)物作為電子供體可能會(huì)提升反硝化系統(tǒng)的脫氮能力。

參考資料：

1.《硫自養(yǎng)反硝化濾池處理城市二級(jí)出水研究》；CSDN社區(qū)，m0_70257075的博客

2.《總氮去除：硫自養(yǎng)反硝化工藝》；環(huán)境技術(shù)落地

3.《靠“零碳源投加技術(shù)”每年省下1000萬(wàn)！真相是什么？》；環(huán)保工程師