錳基活性炭催化臭氧氧化處理印染廢水

印染廢水成分復(fù)雜、污染物濃度高、水質(zhì)波動(dòng)大，含大量有毒有害有機(jī)污染物，是公認(rèn)的難處理工業(yè)廢水。目前多數(shù)印染企業(yè)廢水仍采用“物化＋生化”的傳統(tǒng)處理工藝，由于廢水中有機(jī)物的可生化性較差，生物處理工藝出水的CODCr指標(biāo)往往達(dá)不到我國的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步的深度處理。臭氧（E0＝2．07eV）是一種強(qiáng)氧化氣體，對(duì)有機(jī)物有較強(qiáng)的氧化降解能力，它的還原產(chǎn)物是安全無毒的氧氣，在水處理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。目前，臭氧單獨(dú)應(yīng)用的主要問題為臭氧利用率不高，氧化反應(yīng)不徹底等。以往研究表明，采用金屬氧化物作為臭氧氧化過程的催化劑，可將臭氧分解轉(zhuǎn)化為氧化能力更強(qiáng)的?OH（E0＝2．80eV），對(duì)廢水中難降解有機(jī)物進(jìn)行更快速、高效的氧化分解，直至礦化。錳氧化物是目前最受關(guān)注的臭氧氧化催化劑，其催化活性強(qiáng)、價(jià)格便宜、應(yīng)用潛力大。本研究將錳負(fù)載于活性炭載體上，并用于印染廢水的催化臭氧氧化深度處理過程，考察了錳基活性炭催化劑的投加量、臭氧投加量、溶液pH值等對(duì)印染廢水中有機(jī)物降解效果的影響，并對(duì)錳基活性炭催化劑進(jìn)行表征，初步探討了催化劑活性作用的原因。

1、材料與方法

1．1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自無錫某印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠的生化沉淀池出水，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

由于印染廢水生化尾水的CODCr濃度仍然較高，首先經(jīng)過混凝處理后再進(jìn)行催化臭氧氧化試驗(yàn)。采用聚合硫酸鐵（分析純）作為混凝劑，投加量為1000mg／L，經(jīng)過混凝后水樣CODCr的質(zhì)量濃度約為96mg／L。

1.2 試驗(yàn)材料

活性炭粒徑為2~4mm，碘值為700。錳基活性炭催化劑采用浸漬法制備，將適量活性炭浸入一定濃度的高錳酸鉀（分析純）溶液中，在水浴恒溫振蕩器中（THZ－82A）持續(xù)振蕩24h（溫度為25℃），轉(zhuǎn)速為125r／min），陳化96h，取出活性炭反復(fù)沖洗，60℃烘干備用。

1．3 試驗(yàn)方法

采用玻璃柱狀反應(yīng)器（直徑為80mm，高為230mm）進(jìn)行臭氧氧化試驗(yàn)，催化劑以固定床形式放置在反應(yīng)器內(nèi)。臭氧氣體由空氣源臭氧發(fā)生器制備，經(jīng)過砂芯板布?xì)膺M(jìn)入反應(yīng)器，自下而上流動(dòng)，與催化劑、水樣充分接觸，由反應(yīng)器頂部出氣口逸出。催化臭氧氧化反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，取出水樣進(jìn)行水質(zhì)分析?？疾戾i基活性炭催化劑在臭氧氧化過程中的催化活性，以及試驗(yàn)過程中催化劑投加量、臭氧投加量和溶液pH值對(duì)催化臭氧氧化效果的影響。

1．4 分析方法

CODCr、NH3－N、TN、TP等指標(biāo)均采用快速測(cè)定儀檢測(cè)，NO3－濃度采用離子色譜儀檢測(cè)，CO32－、HCO3－濃度采用滴定法檢測(cè)，pH值采用酸度計(jì)檢測(cè)，UV254采用紫外可見分光光度計(jì)檢測(cè)，臭氧濃度采用靛藍(lán)法檢測(cè)。

1．5 錳基活性炭催化劑的表征

催化劑的比表面積采用物理吸附儀測(cè)試，其中錳的負(fù)載量采用ICP－MS進(jìn)行分析。

2、結(jié)果與討論

2．1 錳基活性炭催化劑的效能

在初始CODCr質(zhì)量濃度為96mg／L，臭氧投加量為0．9mg／min，水樣體積為100mL，催化劑投加量為10g，溫度為25℃的條件下，考察了錳基活性炭催化劑在臭氧氧化過程中的催化活性，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，單獨(dú)臭氧氧化和單獨(dú)活性炭吸附作用對(duì)水中有機(jī)物均有一定程度的去除能力，反應(yīng)20min可使水樣CODCr濃度分別降低15．6％和30．3％。臭氧和活性炭同時(shí)作用時(shí)，相同條件下，CODCr的去除率約為50％，略高于單獨(dú)臭氧氧化和單獨(dú)活性炭吸附的二者之和。而當(dāng)錳基活性炭和臭氧同時(shí)作用時(shí)，CODCr的質(zhì)量濃度降至32．5mg／L，去除率達(dá)到66．1％，明顯高于未負(fù)載的活性炭催化臭氧氧化對(duì)CODCr去除效率，出水滿足GB4287―2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求（ρ（CODCr）≤50mg／L）。說明活性炭表面上所負(fù)載的錳氧化物可較大幅度地提高臭氧氧化體系的效率，從而使水中有機(jī)物得到更徹底的降解。錳基活性炭催化劑表現(xiàn)出了良好的催化臭氧氧化活性，與前人的研究結(jié)論相符。

2．2 錳基活性炭催化臭氧氧化過程的影響因素

2．2．1 錳基活性炭催化劑投加量

在初始CODCr質(zhì)量濃度為96mg／L，臭氧投加量為0．9mg／min，水樣體積為100mL，反應(yīng)時(shí)間為20min，溫度為25℃的條件下，考察錳基活性炭的投加量對(duì)CODCr的去除情況，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，提高催化劑投加量可以明顯促進(jìn)水中有機(jī)物的催化臭氧氧化降解過程，CODCr的去除率隨著催化劑投加量的增加而升高，當(dāng)催化劑投加量由5g增至20g，CODCr去除率由47％升至73％。催化劑的增加可以提供更多的催化反應(yīng)活性位，有利于臭氧與催化劑發(fā)生作用，從而發(fā)揮更佳的氧化能力。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)情況投入足量的催化劑以保證催化臭氧氧化的效果。

2．2．2 臭氧投加量

在催化臭氧氧化反應(yīng)體系中，臭氧投加量是一個(gè)關(guān)鍵的影響因素，提高臭氧投加量有助于使有機(jī)物得到更徹底的氧化。在初始CODCr質(zhì)量濃度為96mg／L，水樣體積為100mL，催化劑投加量為10g，反應(yīng)時(shí)間為20min，溫度為25℃的條件下，考察了臭氧投加量對(duì)污染物去除效果的影響，結(jié)果如表2所示。

當(dāng)臭氧投加量由0．9增至1．8mg／min，CODCr和UV254去除率均提高了約6％。由于試驗(yàn)中臭氧投加量相對(duì)較大，此時(shí)催化氧化體系中的臭氧含量不是制約因素，因此進(jìn)一步提高臭氧投加量，污染物的去除率卻并沒有隨之顯著升高。因此，考慮到工藝運(yùn)行成本，可根據(jù)有機(jī)物濃度及處理目標(biāo)尋找一個(gè)適宜的臭氧投加量。

2．2．3 溶液pH值

由于OH－是臭氧分解反應(yīng)的引發(fā)劑，因此，臭氧氧化反應(yīng)受溶液pH值的影響較大。在初始CODCr質(zhì)量濃度為96mg／L，臭氧投加量為0．9mg／min，水樣體積為100mL，催化劑投加量為10g，反應(yīng)時(shí)間為20min，溫度為25℃的條件下，考察pH值對(duì)反應(yīng)效率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，酸性條件下，水中有機(jī)物的催化臭氧氧化降解效率較低，這可能是因?yàn)榈?/span>pH值條件下臭氧的氧化能力及活性炭的吸附能力較弱。隨著溶液pH值的升高，CODCr去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。伴隨著溶液中OH－濃度的增加，均相催化臭氧氧化起到了較大作用，OH－離子引發(fā)臭氧分解生成?OH，更高效地與水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溶液pH值為10左右時(shí)，CODCr去除率達(dá)到70．3％。然而當(dāng)pH值繼續(xù)增加至12時(shí)，CODCr去除率卻有一定程度的降低。原因可能是在強(qiáng)堿性體系中，過量的OH－引發(fā)臭氧的過度分解，造成一些臭氧消耗。

2．3 錳基活性炭催化劑的表征

檢測(cè)錳基活性炭的比表面積、孔容等性質(zhì)，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，活性炭載體具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)296．8m2／g，總孔容為0．187cm3／g。而在錳氧化物的負(fù)載過程中，活性炭表面的還原性碳原子可能被高錳酸鉀氧化，使得活性炭的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)和蓬松。因此，錳基活性炭的比表面積相對(duì)于活性炭載體有較大幅度的升高，達(dá)到458.1m2／g，這可能是錳基活性炭具有良好催化活性的原因。

采用ICP－MS分析活性炭催化劑的載錳量，平均每克活性炭上所負(fù)載的錳含量約為0．463mg。

3、結(jié)論

（1）采用浸漬法制備錳基活性炭催化劑，對(duì)臭氧氧化降解印染廢水過程有良好的催化促進(jìn)作用。在初始CODCr質(zhì)量濃度為96mg／L，臭氧投加量為0．9mg／min，水樣體積為100mL，催化劑投加量為10g，溫度為25℃的條件下，催化臭氧氧化反應(yīng)進(jìn)行20min，CODCr去除率達(dá)到66．1％，CODCr的質(zhì)量濃度降低至32．5mg／L，滿足GB18918―2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）本研究考察了催化臭氧氧化反應(yīng)的影響因素，增加錳基活性炭催化劑和臭氧的投加量，均有助于提高水中有機(jī)物的去除率；當(dāng)溶液處于堿性條件時(shí)，催化臭氧氧化過程對(duì)有機(jī)物的降解效率高于酸性、中性條件。

（3）對(duì)錳基活性炭進(jìn)行表征，載錳處理使活性炭的比表面積明顯增大，推測(cè)其原因?yàn)殄i氧化物的氧化作用使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)更為蓬松和發(fā)達(dá)。采用ICP-MS分析活性炭催化劑的載錳量，平均每克活性炭的平均載錳量約為0．463mg。（來源：中節(jié)能工程技術(shù)研究院有限公司，北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）