印制電路板高CODCr廢水處理技術(shù)改進(jìn)

1、引言

1.1 問題的提出

在印制電路板（PCB）生產(chǎn)中，內(nèi)、外層蝕刻線、顯影線、去膜線等顯影、去膜工段，會產(chǎn)生一定量的高CODCr（化學(xué)需氧量，Chemical Oxygen Demand）堿性有機(jī)廢水，通常稱為油墨廢水。油墨的成份主要是由樹脂、填料、顏料、助劑和溶劑等組成，其主要成分樹脂是大分子有機(jī)物，呈弱酸性，能與堿性的顯影液Na2CO3、去膜液NaOH發(fā)生反應(yīng)從而溶解到顯影液和去膜液中，產(chǎn)生油墨廢水。溶解在廢水中的大量有機(jī)物是導(dǎo)致油墨廢水CODCr高的主要原因，其CODCr可高達(dá)10000mg/L以上。由于此類廢水水量較大，作為危險廢物委托有資質(zhì)的公司處理成本較高，大部分線路板企業(yè)都是排入廢水處理系統(tǒng)自行處理，雖然其水量只占總水量的約5%，但其CODCr總量占總體廢水CODCr總量的60%以上。因此，此類廢水CODCr處理效果的好壞，對于整體廢水CODCr達(dá)標(biāo)至關(guān)重要。

1.2 行業(yè)處理工藝現(xiàn)狀

行業(yè)內(nèi)處理油墨廢水，常規(guī)工藝主要采用酸析+氣浮的組合工藝。一方面，該工藝對于CODCr的去除率有限，且處理后廢水進(jìn)入后端系統(tǒng)處理難度較大，對于廢水CODCr排放限值低的企業(yè)來說，可能有超標(biāo)的風(fēng)險；另一方面，采用該工藝存在操作人員勞動強(qiáng)度大、設(shè)備腐蝕快等問題。

2、處理工藝流程

2.1 常規(guī)工藝流程的弊端

由于油墨中有機(jī)物在酸性條件下，可從油墨廢水中析出，常規(guī)的油墨廢水采用酸析的工藝處理，即利用油墨在酸性條件下以固體形式從廢水中析出的特點(diǎn)，將油墨廢水pH值調(diào)節(jié)至2~3，使大部分油墨以浮渣或沉淀物的形式從廢水中析出，再將清液與析出固體分離，沉淀池清液再進(jìn)入有機(jī)廢水。經(jīng)過預(yù)處理后，進(jìn)入生化系統(tǒng)深度處理，進(jìn)一步降低廢水CODCr，從而實現(xiàn)CODCr達(dá)標(biāo)。

常規(guī)處理工藝流程（如圖1）。

該工藝存在以下問題：

（1）CODCr去除率約70%，沉淀池出水CODCr約3000mg/L，且BOD5/CODCr<0.2，可生化性差。而通常有機(jī)廢水CODCr為300~600mg/L，如此高CODCr、可生化性差的廢水進(jìn)入有機(jī)廢水，會對有機(jī)廢水造成較大波動，且給后續(xù)生化系統(tǒng)帶來不小降解壓力。

注：BOD：生化需氧量，表示用好氧微生物氧化污水中的還原性物質(zhì)，所消耗的氧氣量，用以間接衡量水中有機(jī)污染物的含量；BOD5：5天生化需氧量，因微生物氧化過程極其緩慢，在實驗室中，測定生化需氧量規(guī)定5天消耗的氧氣量，作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。

BOD5/CODCr：該參數(shù)通常用來衡量污水的可生物降解性，對于低濃度有機(jī)廢水，一般認(rèn)為BOD5/CODCr大于0.3為可生化性良好。

（2）沉淀池浮渣需頻繁清理，主要采用刮渣機(jī)或人工清理，由于廢水酸性較強(qiáng)，對設(shè)備腐蝕較大，刮渣配套設(shè)備故障率高，若采用人工清理方式，工作量和勞動強(qiáng)度較大。

（3）沉淀池底部污泥容易板結(jié)，堵塞管道或無法正常排泥，需停機(jī)人工清理沉淀池底部板結(jié)的泥渣，不僅影響系統(tǒng)正常運(yùn)行，而且清理工作量大。

2.2 改進(jìn)后工藝流程的特點(diǎn)

通過研究各種水處理工藝，結(jié)合線路板油墨廢水水質(zhì)成分分析，確定一種穩(wěn)定、具有效的處理工藝，其工藝流程（如圖2）。

該工藝為深南電路股份有限公司一項實用新型專利（專利證號：ZL201020145459.8），有以下特點(diǎn)：

（1）CODCr去除率可達(dá)80%以上，出水CODCr可降低至2000mg/L以下。

（2）出水BOD5/CODCr值可提高至0.3以上，可生化性提高，為后續(xù)生化系統(tǒng)降解CODCr奠定基礎(chǔ)。

（3）污泥沉淀到底部，無浮渣，且底部污泥不會板結(jié)。

（4）由于鐵鹽混凝劑的絮凝作用，污泥沉降速度較常規(guī)工藝快，沉淀池設(shè)計負(fù)荷可比常規(guī)工藝高，節(jié)約土建成本。

3、工藝原理

3.1 反應(yīng)階段混凝、絮凝工藝的作用

常規(guī)工藝中，油墨廢水酸析后，水中產(chǎn)生大量懸浮的小固體析出物，沉降速度慢。沉淀池應(yīng)設(shè)計較小的負(fù)荷，增加停留時間，盡可能使懸浮顆粒物沉淀進(jìn)入污泥中。通常在實際操作中，部分顆粒物在水中以懸浮狀態(tài)存在，無法在沉淀池沉淀，進(jìn)入后續(xù)處理流程，導(dǎo)致CODCr去除率低。改進(jìn)工藝中增加了混凝和絮凝的工藝，通過選擇合適的混凝劑，能有效減少顆粒物進(jìn)入后續(xù)處理流程，提高CODCr去除率。

“混凝”是通過電中和方式使水中膠體微粒子“脫穩(wěn)”，再通過吸附架橋和網(wǎng)捕方式將微粒子相互粘結(jié)和聚集在一起的過程。通常使用的混凝劑主要是鋁、鐵鹽及其聚合物，如聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）、硫酸鋁、氯化鐵等。“絮凝”是采用聚合物高分子鏈?zhǔn)箲腋〉念w粒與顆粒之間發(fā)生架橋而凝聚成大顆粒的過程，最常用的絮凝劑是聚丙烯酰胺（PAM）。

混凝、絮凝過程是多種因素綜合作用的結(jié)果，其過程和效果與混凝劑、絮凝劑分子結(jié)構(gòu)、電荷密度、懸浮顆粒表面性質(zhì)、介質(zhì)（水）的pH值等因素有關(guān)。幾種常用的混凝劑適用pH對比（如表1）。該工藝中，絮凝、沉淀后廢水pH值在4~6之間，后續(xù)進(jìn)入芬頓氧化工藝，反應(yīng)的pH值需控制在3左右，為了節(jié)約藥劑成本，應(yīng)選擇pH值適用范圍更廣的混凝劑。其中，聚合硫酸鐵是一種無機(jī)高分子化合物，分子通式一般可表示為[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m，具有立體的聚合結(jié)構(gòu)。在水解時很快形成[Fe2（OH）33+]、[Fe2（OH）24+]、[Fe3（OH）45+]、[Fe4（OH）66+]等多核心、多分支的絡(luò)合水解產(chǎn)物[2]，通過吸附、架橋、網(wǎng)捕等作用，使水中膠體快速凝結(jié)在一起，促使膠?？焖倌Y(jié)沉淀，能有效去除常規(guī)工藝無法去除析出的懸浮狀態(tài)油墨顆粒，提高CODCr去除率。

3.2 芬頓氧化工藝

芬頓氧化，指在酸性條件下（pH=3~4），向水體中投加FeSO4和H2O2，利用Fe3+（Fe2+）催化H2O2高效率地分解生成具有強(qiáng)氧化能力和高電負(fù)性或親電子性的羥基自由基(?OH，電極電勢2.80EV，僅次于F2)。羥基自由基（?OH）可以氧化降解水體中的有機(jī)污染物，使其最終礦化為CO2、H2O及無機(jī)鹽類等小分子物質(zhì)。

芬頓氧化反應(yīng)是以亞鐵離子為催化劑的一系列自由基反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：

通過以上反應(yīng)，不斷產(chǎn)生羥基自由基（?OH），使得整個體系具有強(qiáng)氧化性，可以氧化難以被一般氧化劑（氯氣、次氯酸鈉、臭氧）氧化的物質(zhì)。

芬頓氧化具有高效、選擇性小的特點(diǎn)，在油墨廢水處理中采用芬頓氧化的工藝，主要有兩個目的：

（1）利用芬頓氧化的強(qiáng)氧化性直接降解有機(jī)物。

芬頓反應(yīng)過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基(?OH)，能將油墨廢水中的有機(jī)物氧化成甲醇、乙醇、乙酸等小分子有機(jī)物和CO2、H2O，可直接降低廢水的CODCr。

反應(yīng)原理如下：

（2）提高廢水的可生化性。

油墨廢水中的樹脂及添加劑大部分是長鏈高分子有機(jī)物，部分有機(jī)物屬于含苯環(huán)的芳香族有機(jī)物，可生化性差，生化池中微生物難以直接降解。芬頓氧化工藝，可將長鏈有機(jī)物氧化成短鏈小分子有機(jī)物，提高廢水BOD5/CODCr值，提高可生化性，便于后續(xù)生化處理。

由于芬頓氧化反應(yīng)適宜的pH值應(yīng)控制在2.5~4之間，若超出這個范圍，降解CODCr效率會下降。在改進(jìn)工藝中，為了保證混凝劑的處理效果，在絮凝反應(yīng)階段需將廢水pH值調(diào)節(jié)到5左右，此時若不調(diào)節(jié)pH值而直接投加硫酸亞鐵、雙氧水進(jìn)行芬頓氧化反應(yīng)，將不能達(dá)到最佳降解效果。

4、工程應(yīng)用

4.1 實際工程應(yīng)用結(jié)果

深圳某線路板公司的油墨廢水采用該工藝處理，檢測工藝流程中各段水中CODCr變化，每4小時檢測一次，檢測3天，CODCr檢測結(jié)果平均值（如圖3）。

上圖數(shù)據(jù)中，常規(guī)工藝COD去除率66.6%，改進(jìn)工藝酸析、沉淀、芬頓氧化段COD去除率分別為71.6%、83.8%、89.2%。

5、結(jié)論與展望

5.1 結(jié)論

實驗數(shù)據(jù)和實際工程應(yīng)用結(jié)果表明：

（1）該工藝是一種穩(wěn)定、有效的高CODCr油墨廢水處理工藝，CODCr去除率甚至可達(dá)90%以上，可減輕后續(xù)生化系統(tǒng)CODCr降解壓力。

（2）混凝劑的使用，可改善污泥性能，防止沉淀池底污泥板結(jié)。

（3）芬頓氧化的應(yīng)用，提高了廢水BOD5/CODCr值，提高了廢水可生化性，有利于后續(xù)深度生化處理降解CODCr，提高生化系統(tǒng)CODCr去除率。

5.2 展望

針對油墨廢水的特性及其所含成分進(jìn)行深入研究和實踐，采取有針對性、穩(wěn)定的處理工藝至關(guān)重要。本文所述改進(jìn)工藝對于處理油墨廢水效果穩(wěn)定、高效，但廢水總排口CODCr穩(wěn)定達(dá)標(biāo)是一個系統(tǒng)工程，需要關(guān)注各個處理環(huán)節(jié)。根據(jù)實驗研究和工程實踐，以下要點(diǎn)可供參考：

（1）細(xì)致的廢水分類和有針對性的處理工藝。必須在車間根據(jù)廢水性質(zhì)將包括油墨廢水在內(nèi)的各類廢水分類收集，在末端根據(jù)廢水性質(zhì)采取有針對性的處理工藝，才能保證末端處理效果。

（2）芬頓氧化工藝加藥量需反復(fù)實驗確定。不同企業(yè)產(chǎn)生的油墨廢水水質(zhì)也有差異，芬頓氧化工藝中硫酸亞鐵和雙氧水的加藥量，需通過反復(fù)實驗確定最佳參數(shù)，在保證處理效果的前提下，盡可能降低處理成本。

（3）后續(xù)生化工藝考慮投加營養(yǎng)鹽。油墨廢水經(jīng)過處理后，CODCr不能達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)，通常需要進(jìn)入生化系統(tǒng)深度處理，由于其可生化性差，可考慮在生化系統(tǒng)中投加營養(yǎng)鹽，以調(diào)整生化系統(tǒng)碳、氮、磷比例，提高生化系統(tǒng)效率。（來源：深南電路股份有限公司）