銅冶煉污酸污水聯(lián)合除砷降硬度工藝

銅冶煉過程中產(chǎn)生的廢水主要為酸、堿性廢水，這部分廢水來自煙氣制取硫酸時洗滌的酸性廢水、洗滌環(huán)集煙氣的堿性廢水和電解過程中排除的酸性廢水，這些廢水里面含有大量重金屬污染物。采用常規(guī)的“硫化+石灰+鐵鹽”法處理后水質(zhì)雖然可以達(dá)到《銅鎳鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，但隨著國家新環(huán)保法頒布實(shí)施和地方政府對企業(yè)的要求廢水“零”排放，實(shí)現(xiàn)“零”排放需將這部分處理后的水進(jìn)行回用，而這部分處理后的水由于總硬度過高只能用于沖渣系統(tǒng)上，且供大于求，無法實(shí)現(xiàn)“零”排放。若要達(dá)到“零”排放需將這部分處理后的水再次深度處理回用在整個生產(chǎn)系統(tǒng)上，但由于水質(zhì)總硬度過高無法滿足深度處理的水質(zhì)要求。針對水質(zhì)總硬度過高無法進(jìn)行深度處理的諸多弊端，采用“石灰+純堿+酸性鐵”法能有效的去除重金屬的同時降低總硬度，滿足進(jìn)人深度處理的水質(zhì)要求，其中pH值：6～9，As＜0.5mg/L，硬度＜10mol/L。

為此，本文在某公司制酸系統(tǒng)污酸污水處理生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了分析總結(jié)，以期對國內(nèi)外技術(shù)同行起到借鑒參考作用。

1、高砷污酸處理工藝

1.1 工藝原理

高砷污酸主要來自煙氣制酸過程中洗滌煙氣時產(chǎn)生的廢酸，目前冶金行業(yè)處理污酸的方法大多采用“硫化+中和”法處理，在處理過程中投加硫化鈉去除砷后再加人石灰乳進(jìn)行中和處理。處理后的回用水里面留有大量鈉離子，在回用時將會形成鈉鹽積垢堵塞現(xiàn)象。本文所介紹的是直接采用石灰乳中和處理去除砷的方法：將污酸泵入反應(yīng)槽內(nèi)投加氫氧化鈣，無需控制投加比例，控制pH值在10.5～11.5之間，反應(yīng)停留時間30min。固液分離后砷鈣渣安全開路，濾液泵入水處理系統(tǒng)。經(jīng)生產(chǎn)驗(yàn)證，取得了滿意的效果。

1.2 高砷污酸處理中各階段反應(yīng)機(jī)理分析

1.2.1 中和反應(yīng)

高砷污酸處理工藝見圖1。

制酸原液中的硫酸與石灰乳發(fā)生以下反應(yīng)：

1.2.2 脫砷反應(yīng)

中和反應(yīng)過程中當(dāng)CaSO4的濃度不斷增大，會使溶液中存在一定濃度的ca2+外，ca2+會與砷酸鹽和亞砷酸鹽反應(yīng)生成沉淀物。

1.2.3 脫氟反應(yīng)

污酸中的氟化物與石灰乳發(fā)生中和反應(yīng)，生產(chǎn)氟化鈣沉淀。

1.3 影響效果

污酸中含酸在(50～100)g/L，砷含量在(2000～10000)mg/L，氟在4000mg/L左右。在污酸處理過程中控制pH值將是關(guān)鍵，pH值的反應(yīng)基本分為3個階段；第一階段PH值2.0～6.0，為酸堿中和反應(yīng)階段；第二階段pH值在6.0～8.0的范圍內(nèi)為金屬離子、砷和氟化物逐步參與反應(yīng)，第三階段pH值在8.0～11范圍內(nèi)主要是氟化物和砷化物沉淀階段。在處理過程中pH值與砷和氟的脫除率之間的關(guān)系見圖2。

由圖2可知脫氟曲線可見當(dāng)pH值達(dá)到6以上時，隨著pH值的增加脫氟效率增加，當(dāng)pH值達(dá)到9以上時脫氟效率最高達(dá)到95％；由脫砷曲線可看出pH值達(dá)到9以上時隨著pH值的增加砷的脫除率逐漸增加，當(dāng)pH值到10.5以上時脫砷效率高達(dá)98％。污酸經(jīng)過處理后氟基本達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，砷還未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，而且總硬度也未進(jìn)行處理，故將污酸處理后濾液泵人污水處理系統(tǒng)進(jìn)行再次處理。

2、污水脫砷降硬度處理

2.1 污水工藝原理

銅冶煉企業(yè)的污水主要來源于污酸處理后的濾液、電解過程中的廢水、洗滌環(huán)集煙氣的廢水。這些廢水經(jīng)過中和后pH值在9.5以上，含砷小于200mg/L，硬度在(25～40)mol/L，經(jīng)過污水系統(tǒng)處理后均達(dá)到《銅鎳鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)酚，同時總硬度能降低到5mol/L以下。

將污酸處理濾液泵人污水處理站調(diào)節(jié)池內(nèi)，和電解車間的酸性水、熔煉車間的堿性水進(jìn)行中和調(diào)節(jié)，然后泵入一段反應(yīng)槽內(nèi)，在反應(yīng)槽內(nèi)投加碳酸鈉，反應(yīng)槽出口處投加一種pH值在1～2之間，含Fe3+大于90g/L酸性鐵溶液，投加量根據(jù)pH值的高底進(jìn)行調(diào)節(jié)，pH值控制在9.5～11。固液分離后的碳酸鈣渣和鐵砷絡(luò)合物渣安全開路，濾液經(jīng)過溜槽流人二段進(jìn)行處理。一段處理后的濾液流入二段反應(yīng)槽內(nèi)，在反應(yīng)槽內(nèi)繼續(xù)投加酸性鐵溶液，pH值控制在6-9。固液分離后的鐵砷絡(luò)合物渣安全開路，濾液流人深度膜處理或者直接回用。這種工藝主要采用兩段進(jìn)行處理，一段投加碳酸鈉和三價酸性鐵，主要降低硬度和去除大部分的砷，二段再去除微量的砷確保出水合格。工藝流程見圖3。

2.2 污水降硬度脫砷的反應(yīng)機(jī)理分析

2.2.1 降硬度反應(yīng)

水中的硬度主要分為暫時硬度和永久硬度，一般情況下，水中的暫時硬度比永久硬度溶解度高，且容易因溫度等因數(shù)變化而析出，造成結(jié)垢現(xiàn)象。在高硬度水中加入碳酸鈉，使水中的鈣、鎂生成碳酸鈣和碳酸鎂而沉淀，利用這種方法可使水中的總硬度降低。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

2.2.2 脫砷反應(yīng)

在廢酸處理過程中只使用石灰法效果較差，污水里面還含有少量的砷超過國家標(biāo)準(zhǔn)。投入含三價的酸性鐵溶液再次進(jìn)行脫砷反應(yīng)。砷酸鹽和亞砷酸鹽能與鐵離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，反應(yīng)過程主要靠硫酸鐵及硫酸亞鐵水解和氧化生成的Fe(OH)3的吸附作用。Fe(OH)3是一中膠體物質(zhì)，有很大表面積，吸附能力很強(qiáng)，在經(jīng)過一定的作用時間后能把As2O3、Ca(AsO2)2、Ca(OH)(AsO2)2、及其他雜質(zhì)吸附在表面上，形成膠體絡(luò)合物。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

生成的FeAsO3和FeAsO4通過絮凝劑進(jìn)一步沉積，從而使污水回用水中的砷達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 降硬度的影響因數(shù)

采用碳酸鈉降硬度影響的因數(shù)主要有pH值和碳酸鈉的投加量，碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度為15％。由于本工藝前段污酸除砷采用石灰法，因此污水pH值極限在9.5～11，而碳酸鈉投加量對總硬度的去除率見圖4(注：總硬度以碳酸鈣計(jì))。

由圖4可以看出，當(dāng)Na2CO3：CaCO3比值為0.4時硬度去除率32％，隨著投加量的比值增加去除率增高，當(dāng)投加量比值為1.6時，硬度去除率達(dá)到85％后無論Na2CO3投加多少都對硬度去除無影響。

2.4 脫砷的影響因數(shù)

在污水處理除砷過程中影響因數(shù)主要有pH值和Fe/As的比值，而pH值又決定了三價酸性鐵的投加量。因此它們之間關(guān)系分析如下。

2.4.1 砷的去除率與Fe/As比值關(guān)系

污水處理過程中采用兩段處理，鐵分別投加在兩段，Fe3+含量90g/L，pH值1～2，一段和二段砷的脫除率與Fe/As比值關(guān)系，見圖5、圖6。

由圖5、圖6可看出一段污水處理過程中Fe/As比值在1.5～4.0范圍內(nèi)，As的去除濾由64％升至93％，二段污水處理Fe/As比值在10時As的去除率在98％。

2.4.2 砷的去除率與pH值的關(guān)系

污水處理中pH值與除砷的關(guān)系見圖7，可以看出在pH值4-6.5范圍內(nèi)，砷的去除率呈連續(xù)上升趨勢，在堿性條件下使鐵砷鹽完全沉淀最終去除率達(dá)到100％。當(dāng)pH值為11時呈下降趨勢達(dá)到94％。根據(jù)碳酸鈉和三價酸性鐵的投加量需要，在實(shí)際產(chǎn)生中將一段的pH值控制在9.5～11，二段的pH值控制在6-9。

3、結(jié)語

綜上，采用“石灰+純堿+酸性鐵”法處理冶煉污酸污水時，能有效地去除重金屬的同時降低總硬度，且能有效地確保處理后的污水pH值合格元需加酸進(jìn)行回調(diào)pH值，其指標(biāo)同時達(dá)到要求。（來源：云南錫業(yè)股份有限公司，昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)）