改性膨潤(rùn)土處理養(yǎng)殖廢水

　　近年來，高密度養(yǎng)殖是中國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖的主要模式，但其投放的飼料不能完全被養(yǎng)殖對(duì)象所利用，使得水質(zhì)逐漸惡化，如不及時(shí)處理可能導(dǎo)致養(yǎng)殖魚類生長(zhǎng)緩慢，產(chǎn)量下降，魚病滋生，甚至進(jìn)一步污染附近的水源，導(dǎo)致周圍水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化。因此，為了保證養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，養(yǎng)殖廢水處理勢(shì)在必行。

　　國(guó)內(nèi)外處理養(yǎng)殖廢水的方法較多，主要有物理、化學(xué)和生物處理法。物理方法較為快捷和便利，但對(duì)氮、磷的去除效果不明顯，化學(xué)方法處理效果明顯，但容易造成二次污染，且運(yùn)行費(fèi)用較高，生物處理法對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響較小，但運(yùn)行起來周期長(zhǎng)，實(shí)用效果低。結(jié)合上述的利弊，采用物理方法更加科學(xué)，用吸附劑來凈化水質(zhì)，方便快捷且無污染。

　　我國(guó)膨潤(rùn)土資源非常豐富，價(jià)格低廉，且具有較好的離子交換性、吸濕性和膨脹性，在很多工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中都發(fā)揮了極大的作用。邵紅等采用六水氯化鋁與十二烷基硫酸鈉復(fù)合改性膨潤(rùn)土，制備出了具有較高吸附性能的改性膨潤(rùn)土，當(dāng)用量為3g、攪拌時(shí)間為20min、攪拌速度為200r/min、氨氮廢水濃度為300mg/L時(shí)，氨氮去除率達(dá)88.41%。孟海玲采用高效微波輻射法，分別以硫酸鐵和硫酸鋁為改性劑，制備了硫酸鐵改性鈉基膨潤(rùn)土和硫酸鋁改性鈉基膨潤(rùn)土，兩種改性土的孔隙、層間距和比表面積均顯著增大，吸附性能明顯提高，兩種改性膨潤(rùn)土對(duì)水中磷的去除率均在98%以上。

　　本文以AlCl3作為柱化劑，對(duì)鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行柱撐改性，采用水熱法制得原位柱撐改性膨潤(rùn)土(PMCs)材料，并研究其對(duì)養(yǎng)殖廢水的吸附效果，分析其吸附機(jī)制，以期為養(yǎng)殖廢水的治理提供理論指導(dǎo)和試驗(yàn)依據(jù)。

　　1、試驗(yàn)與方法

　　1.1 材料試驗(yàn)所用鈉基膨潤(rùn)土來源于湖州安吉，-200目，蒙脫石含量為72.4%，陽(yáng)離子交換容量76.7mmol/100g，其化學(xué)組成如表1所示。廢水來自寧波晟乾環(huán)境技術(shù)開發(fā)有限公司的養(yǎng)殖廢水，經(jīng)測(cè)定其水質(zhì)指標(biāo)為：化學(xué)需氧量CODCr388.5mg/L、總氮TP1.496mg/L、氨氮NH3-N8.7mg/L、總磷TP1.645mg/L、溶解氧DO3.71mg/L、濁度NTU17.76、pH值8.79。

　　1.2 試驗(yàn)儀器與試劑

　　主要試劑：HCl，AlCl3，NaOH，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨，鉬酸銨，氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液等，均為分析純，試驗(yàn)用水為高純蒸餾水。主要儀器：DZF-6050真空干燥箱，HJ-6A六聯(lián)磁力攪拌器，紫外分光光度計(jì)，壓力蒸汽消毒器等。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　1.3. 1原位柱撐改性膨潤(rùn)土(PMCs)的制備

　　在酸性環(huán)境下膨潤(rùn)土內(nèi)部結(jié)構(gòu)層間的Na+、K+、Mg2+、Ca2+與溶液中H+發(fā)生置換反應(yīng)，增大了內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)容積，同時(shí)使內(nèi)部通道的復(fù)雜有機(jī)物被分解，疏通內(nèi)部通道，提高吸附性能[10]，因此先對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行酸化。稱取15g鈉基膨潤(rùn)土，倒入濃度為0.01mol/L的稀硫酸中，室溫下活化振蕩24h，過濾，反復(fù)傾倒上清液，最后水洗離心過濾至中性，在102℃下恒溫干燥2h，冷卻至室溫后碾碎稱重，記錄干重為11.416g。

　　將上述酸化膨潤(rùn)土置于500mL錐形瓶中，按AlCl3用量為10mmol/g膨潤(rùn)土的比例，準(zhǔn)確量取0.5mol/L的AlCl3溶液228.32mL，在25℃恒溫振蕩器中下振蕩24h后取出。置于六聯(lián)磁力攪拌器加熱溶液至80℃后保持恒溫，按OH-/Al3+摩爾比為2.4的比例緩慢滴加1mol/L的NaOH溶液，滴加完成后繼續(xù)緩慢攪拌10min，待其自然冷卻到30℃后陳化2d，過濾，用去離子水反復(fù)清洗固體，直至pH為中性且采用0.05mol/LAg+檢測(cè)不到上清液中的Cl-，最后將固體置于110℃烘箱中干燥，研磨過篩，得到的固體產(chǎn)品即為原位柱撐改性膨潤(rùn)土，記為PMCs。PMCs的制備過程參見圖1。

　　1.3.2 PMCs處理養(yǎng)殖廢水的影響因素分析

　　分別取養(yǎng)殖廢水50mL，添加一定質(zhì)量的PMCs，置于六聯(lián)磁力攪拌儀上，探討PMCs用量以及攪拌時(shí)間對(duì)CODCr、總磷(TP)、總氮(TN)及氨氮(NH3-N)去除率的影響。水中TP、TN、NH3-N的濃度按文獻(xiàn)方法測(cè)定，CODCr的濃度按文獻(xiàn)方法測(cè)定。即TP采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法，TN采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法，NH4+-N采用次氯酸水楊酸分光光度法，CODCr采用重鉻酸鉀反滴定法測(cè)定。

　　1.3.3 PMCs、納基膨潤(rùn)土和PAC對(duì)養(yǎng)殖廢水處理效果的比較

　　取50mL養(yǎng)殖廢水置于250mL錐形瓶中，分別加入原位柱撐改性膨潤(rùn)土(PMCs)、鈉基膨潤(rùn)土以及PAC處理水樣。通過CODCr、總磷(TP)、總氮(TN)及氨氮(NH3-N)幾個(gè)指標(biāo)的測(cè)定，對(duì)比幾種水處理劑對(duì)養(yǎng)殖廢水的處理效果。

　　2、結(jié)果與分析

　　2.1 PMCs處理養(yǎng)殖廢水的影響因素分析

　　2.1.1 PMCs用量對(duì)水樣去除率的影響

　　保持?jǐn)嚢钑r(shí)間60min不變，改變PMCs的添加量，測(cè)定不同PMCs用量下對(duì)水樣的去除率，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

　　由圖2可以看出，隨著PMCs用量的增加，水樣CODCr、總磷(TP)、總氮(TN)及氨氮(NH3-N)去除率均呈增加的趨勢(shì)，說明改性后PMCs凈化吸附能力大幅提高，隨著用量的不斷增加，去除率逐漸趨于穩(wěn)定，此時(shí)已達(dá)到最大吸附量，綜合考慮吸附去除率增加幅度和添加量經(jīng)濟(jì)因素，改性后膨潤(rùn)土最佳用量為1g/50mL。

　　2.1.2 攪拌時(shí)間對(duì)水樣去除率的影響

　　保持PMCs用量1g/50mL不變，測(cè)定不同攪拌時(shí)間下PMCs對(duì)水樣CODCr、總磷(TP)、總氮(TN)及氨氮(NH3-N)的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

　　根據(jù)圖3可知，隨著攪拌時(shí)間的增加，養(yǎng)殖廢水的CODCr、TN、TP及NH3-N去除率在整體上呈現(xiàn)出先增長(zhǎng)后平緩的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谖匠跗?，PMCs通過表面吸附、分配作用和層間有機(jī)相疏水作用共同進(jìn)行吸附，吸附劑表面吸附點(diǎn)位多。當(dāng)攪拌時(shí)間60min時(shí)4個(gè)指標(biāo)的去除率均達(dá)到最大值90%，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，表面吸附空位減少，分配能力減弱，逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡，此時(shí)再提高攪拌時(shí)間水樣去除率也不會(huì)增加。綜合考慮，PMCs的最佳攪拌時(shí)間為60min。

　　2.2 PMCs與鈉基膨潤(rùn)土、PAC對(duì)養(yǎng)殖廢水處理效果的比較

　　2.2.1 鈉基膨潤(rùn)土最佳用量的確定

　　保持?jǐn)嚢钑r(shí)間60min不變，改變鈉基膨潤(rùn)土的用量，測(cè)定不同鈉基膨潤(rùn)土用量下對(duì)水樣的去除率，試驗(yàn)結(jié)果見圖4所示。

　　由圖4可知，隨著鈉基膨潤(rùn)土用量的增加，養(yǎng)殖廢水水樣的CODCr、TP、TN及NH3-N的去除率均呈上升趨勢(shì)，在用量為0.25g/50mL時(shí)，鈉基膨潤(rùn)土對(duì)水樣的去除效果最佳，因此確定納基膨潤(rùn)土最佳用量為0.25g/50mL。

　　2.2.2 PAC最佳用量的確定

　　保持?jǐn)嚢钑r(shí)間60min不變，改變PAC的用量，測(cè)定不同PAC用量下對(duì)水樣的去除率，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

　　由圖5可知，隨著PAC用量的增加，水樣的去除率明顯增加，而當(dāng)用量為0.25g/50mL時(shí)，PAC對(duì)養(yǎng)殖廢水的CODCr、TP、TN及NH3-N的去除率均達(dá)到了最大值，因此確定PAC最佳用量為0.25g/50mL。

　　2.2.3 三種水處理劑對(duì)水樣的處理效果比較

　　取50mL養(yǎng)殖廢水水樣，添加1gPMCs，0.25g鈉基膨潤(rùn)土，0.25gPAC，根據(jù)試驗(yàn)方法1.3.3，三種水處理劑對(duì)水樣各個(gè)指標(biāo)的去除效果如圖6所示。

　　由圖6可知，聚合氯化鋁PAC和改性膨潤(rùn)土PMCs對(duì)于水樣的去除效果最為明顯，CODCr去除率前者率達(dá)到81.2%，后者更是達(dá)到了90%以上，PMCs的效果優(yōu)于PAC，遠(yuǎn)好于鈉基膨潤(rùn)土的44.86%。這是由于膨潤(rùn)土原位柱撐改性后層間距加大，表面正電荷增多，增強(qiáng)了層間交換、層間吸附和層間絡(luò)合沉淀能力，大大地提高了膨潤(rùn)土處理污水的性能。而鈉基膨潤(rùn)土對(duì)TN、NH3-N的去除率較低，分別為33.08%、20.68%，經(jīng)原位柱撐改性后的PMCs對(duì)TN、NH3-N的去除率分別為90.3%、90.5%，聚合氯化鋁PAC對(duì)TN、NH3-N的去除率僅為53.9%和43.68%，明顯低于PMCs的效果。這是因?yàn)楦男院蟮腜MCs既有膨潤(rùn)土的優(yōu)良吸附性能，又有PAC優(yōu)良混凝性能，兼具吸附、混凝、電性中和、離子交換等多重作用。對(duì)于TP去除率，PMCs和PAC均達(dá)到了80%以上，而鈉基膨潤(rùn)土對(duì)TP的去除率只有17.5%，PMCs改性的效果非常明顯。這是用羥基鋁柱撐后，使膨潤(rùn)土具有較大的內(nèi)表面積并帶上更多的正電荷，而污水中的磷以帶負(fù)電的離子存在，使改性膨潤(rùn)土具有較強(qiáng)的磷酸鹽陰離子吸附性能，從而提高了膨潤(rùn)土對(duì)水中磷的去除率。

　　3、結(jié)論

　　(1)在控制單一變量的條件下，通過對(duì)養(yǎng)殖廢水CODCr、總磷(TP)、總氮(TN)及氨氮(NH3-N)的測(cè)定確定PMCs的最佳用量及最佳攪拌時(shí)間，可知PMCs的最佳用量為1g/50mL，最佳攪拌時(shí)間為60min。

　　(2)在各自的最佳用量下，3種水處理劑的處理效果有明顯差距，原位柱撐改性膨潤(rùn)土的水處理效果優(yōu)于PAC及納基膨潤(rùn)土，對(duì)CODCr的去除率為90.27%，對(duì)TP的去除率為90.1%，對(duì)NH3-N的去除率為90.5%，對(duì)TN的去除率為90.21%，4個(gè)指標(biāo)均在90%以上，這說明原位柱撐改性膨潤(rùn)土對(duì)養(yǎng)殖廢水有較好的處理效果，且其從經(jīng)濟(jì)效益和對(duì)環(huán)境危害方面考慮也是較優(yōu)的選擇，期望在未來的工業(yè)水處理工程中能大范圍地使用，逐漸取代具有微毒性的聚合氯化鋁。(來源：寧波天河水生態(tài)科技股份有限公司，誠(chéng)通凱勝生態(tài)建設(shè)有限公司，浙江萬里學(xué)院 生物與環(huán)境學(xué)院)