膜法處理精對苯二甲酸精制廢水

　　精對苯二甲酸(PTA)是一種重要的化工中間體，它是以對二甲苯為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳和溴乙烷為催化劑，在一定溫度和壓力下用空氣氧化制成粗對苯二甲酸(TA)，然后進(jìn)一步精制成精對苯二甲酸(PTA)。生產(chǎn)1噸PTA排放的廢水量一般為3.3~5.6m3，其中精制廢水占90%。經(jīng)分析，廢水中主要污染物是醋酸、偏苯三酸、苯甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對甲基苯甲酸等，廢水的BOD5/COD值為0.1~0.2，屬于難生物降解的化工廢水。廢水中的污染物以溶解態(tài)和膠體態(tài)有機(jī)物形式存在，COD為2000~3000mg/L，pH在3~5之間波動。根據(jù)調(diào)查結(jié)果，精制工序平均每噸PTA用除鹽水3.5m3，若能使精制廢水處理后達(dá)到二級除鹽水標(biāo)準(zhǔn)，回用60%~70%，則PTA生產(chǎn)精制工序的用水量將從3.5m3/t降至約1m3/t。按全國PTA生產(chǎn)企業(yè)計(jì)算，可節(jié)約幾千萬立方米可利用水資源，這對于水資源嚴(yán)重缺乏的我國，具有十分重要的意義。

　　關(guān)于工業(yè)廢水再利用，目前國內(nèi)主要是廢水經(jīng)生化處理后用作景觀用水、綠化用水、洗車用水等，但這部分用量有限，絕大部分工業(yè)廢水還是處理達(dá)標(biāo)后排放。國外對PTA精制廢水處理及回用的相關(guān)研究報(bào)道很少，大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)都是把廢水在廠區(qū)內(nèi)混合后進(jìn)行統(tǒng)一處理，并沒有直接處理的案例報(bào)道。因此，直接利用一定處理工藝對廢水進(jìn)行有效處理，達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)回用于工業(yè)生產(chǎn)，是未來工業(yè)廢水再利用的主要出路及方向。

　　本工作采用“沉淀―超濾―反滲透―電去離子”工藝處理PTA精制廢水，使其水質(zhì)達(dá)到二級除鹽水標(biāo)準(zhǔn)，滿足生產(chǎn)裝置的用水要求，即可回用于生產(chǎn)系統(tǒng)。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 廢水組成

　　實(shí)驗(yàn)所用廢水取自天津石化公司PTA裝置精制單元排水，廢水組成見表1。由表1可見，廢水中主要污染物為有機(jī)物和金屬離子，其特點(diǎn)為有機(jī)物含量高，重金屬含量高，無法直接排放或回用。因此對于該廢水的處理及回用，有機(jī)物和金屬離子的去除將是重點(diǎn)研究內(nèi)容。

　　1.2 廢水處理工藝流程

　　廢水處理工藝流程見圖1。

　　PTA精制廢水直接取自精制裝置出口，水溫45~50℃，進(jìn)入斜板沉淀池，冷卻沉淀一定時(shí)間，去除廢水中的懸浮物。

　　沉淀出水進(jìn)入超濾(UF)單元。實(shí)驗(yàn)采用的超濾裝置配有2支中空纖維超濾膜組件(高科公司GK-1型)，運(yùn)行通量為40L/h，超濾溫度為常溫，操作運(yùn)行控制壓力差0.2MPa，運(yùn)行方式采用錯(cuò)流過濾模式，超濾運(yùn)行時(shí)間為30min，反洗時(shí)間為30s，沖洗時(shí)間為30s。選用不同截留分子量的超濾膜組件進(jìn)行試驗(yàn)。

　　超濾出水進(jìn)入反滲透(RO)單元。反滲透裝置配有2支4英寸卷式反滲透膜組件(陶氏公司BW30-365FR型)。反滲透裝置膜通量為25~33L/(m2?h)，控制進(jìn)水pH為6~8，電導(dǎo)率為2700~3000μS/cm，實(shí)驗(yàn)過程中水回收率控制在75%。

　　反滲透出水進(jìn)入電去離子單元，電去離子裝置采用啟源科技公司MIN-MK-2型膜堆，處理量為30~50L/h。

　　為了達(dá)到出水電阻率分別為5MΩ?cm和10MΩ?cm的運(yùn)行指標(biāo)，設(shè)計(jì)電去離子裝置的操作參數(shù)，見表2。

　　電去離子單元作為最終的處理單元，需保證出水達(dá)到二級除鹽水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到回用水要求。

　　1.3 分析方法

　　廢水中各有機(jī)物組分如對羧基苯甲醛、苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸等的質(zhì)量濃度的測定采用美國WATERS公司W(wǎng)aters-600型高效液相色譜儀：717自動進(jìn)樣器，2996二極管陣列檢測器，二元高壓梯度泵，0.45μm濾膜過濾流動相，抽氣20min，工作溫度20~25℃，相對濕度50%。

　　廢水中乙酸質(zhì)量濃度的測定，采用美國Agilent公司6890N型氣相色譜儀：FID檢測器，進(jìn)樣量1μL，檢測溫度280℃，采用程序升溫氣化進(jìn)樣，升溫速率10℃/min。

　　廢水中各元素及陰離子如Co、Mn、Fe、Cu、Cr、Ca、Mg、Si、Pd、Ni、Na、Br-、Cl-、SO42-等的質(zhì)量濃度的測定采用Perkin-Elmer公司Optima3000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀。

　　廢水COD的測定采用重鉻酸鉀法。

　　廢水中總?cè)芙庑怨腆w質(zhì)量濃度的測定采用稱重法。

　　廢水中硫化物質(zhì)量濃度的測定采用亞甲基藍(lán)分光光度法。

　　廢水電導(dǎo)率的測定采用德國WTW公司330i型電導(dǎo)率儀。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 沉淀單元

　　沉淀時(shí)間對廢水SS及濁度去除效果的影響分別見圖2、圖3。由圖2、圖3可見，在沉淀時(shí)間為4h的條件下，出水SS和濁度分別為15mg/L和6NTU，廢水SS和濁度的去除率均達(dá)到最大值。因此，確定適宜沉淀時(shí)間為4h。

　　2.2 超濾單元

　　超濾的目的是去除PTA精制廢水中剩余少量懸浮物以及溶解于水中的大分子化合物和膠體，降低廢水的濁度及淤泥密度指數(shù)(SDI)。反滲透膜對進(jìn)水有較嚴(yán)格要求，一般都要求進(jìn)水SDI<5，而經(jīng) 過沉淀池后出水SDI值仍很高，正常情況下大于 10，因此，需要脫除廢水中的少量懸浮物、大分 子化合物、膠體，才能保證廢水可以進(jìn)入后續(xù)反 滲透工藝。><5，而經(jīng)過沉淀池后出水SDI值仍很高，正常情況下大于10，因此，需要脫除廢水中的少量懸浮物、大分子化合物、膠體，才能保證廢水可以進(jìn)入后續(xù)反滲透工藝。

　　超濾膜截留分子量對廢水SDI及COD去除率的影響見表4。由表4可見，經(jīng)截留分子量為1000的超濾膜處理后，廢水的SDI值最低(小于1)，出水COD去除率達(dá)65%。因此將截留分子量為1000的超濾膜作為本單元膜組件的最佳選擇。

　　超濾膜可以有效去除廢水中的懸浮微粒及大分子有機(jī)物，對苯二甲酸廢水中主要的有機(jī)污染物是對苯二甲酸、對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛、間苯二甲酸類物質(zhì)，小分子有機(jī)物透過膜表面進(jìn)入產(chǎn)水側(cè)，大分子有機(jī)物截留在膜表面從濃水側(cè)排出。為防止超濾膜堵塞，超濾系統(tǒng)采用濃水大流量循環(huán)模式運(yùn)行，循環(huán)量為進(jìn)水量的3~5倍，當(dāng)系統(tǒng)壓差(進(jìn)膜側(cè)-出膜側(cè))達(dá)到0.2MPa時(shí)進(jìn)行化學(xué)清洗，可使超濾系統(tǒng)達(dá)到長期穩(wěn)定運(yùn)行。

　　2.3 反滲透單元

　　2.3.1 運(yùn)行壓力

　　在25℃條件下，運(yùn)行壓力對膜通量和滲透液電導(dǎo)率的影響見圖4。

　　由圖4可見：膜通量隨運(yùn)行壓力升高而明顯增加，運(yùn)行壓力從1.0MPa提高至2.8MPa時(shí)，膜通量從10L/(m2?h)增加至33L/(m2?h);滲透液電導(dǎo)率則出現(xiàn)先下降后上升的趨勢，運(yùn)行壓力為1.8~2.2MPa滲透液電導(dǎo)率最低(5.0~8.2μS/cm)，表明此時(shí)水質(zhì)最好。因此，反滲透運(yùn)行壓力選擇1.8~2.2MPa為宜。

　　2.3.2 進(jìn)水溫度

　　在運(yùn)行壓力2.2MPa條件下，進(jìn)水溫度對膜通量和滲透液電導(dǎo)率的影響見圖5。由圖5可見，隨著進(jìn)水溫度升高，膜通量及滲透液電導(dǎo)率均大幅增加。有機(jī)膜最高耐受溫度不超過45℃，長時(shí)間溫度接近45℃運(yùn)轉(zhuǎn)會造成膜材料老化、變質(zhì)，縮短膜的使用壽命。另一方面，進(jìn)水溫度較高時(shí)滲透液電導(dǎo)率增大，即滲透液水質(zhì)變差，將增加深度處理的難度和成本。使用電去離子法進(jìn)行深度處理時(shí)對進(jìn)水有一定要求，即進(jìn)水電導(dǎo)率應(yīng)在5.0μS/cm左右，過高會影響電去離子裝置的使用壽命。綜合上述考慮，反滲透單元的最佳進(jìn)水溫度為25~30℃。

　　2.4 電去離子單元

　　在進(jìn)水電導(dǎo)率為5.5μS/cm、出水電阻率分別為5MΩ?cm和10MΩ?cm的條件下，電去離子出水水質(zhì)指標(biāo)見表5。

　　由表5可見，出水電阻率為5MΩ?cm和10MΩ?cm時(shí)，電去離子出水的水質(zhì)均達(dá)到回用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。出水電阻率為5MΩ?cm時(shí)，單程水收率達(dá)95%，循環(huán)水收率達(dá)98.56%;出水電導(dǎo)率為10MΩ?cm時(shí)，單程水收率達(dá)85%，循環(huán)水收率達(dá)95.68%。從能耗及水回收率等因素考慮采用出水電阻率達(dá)到5MΩ?cm的工藝參數(shù)即可。

　　現(xiàn)有PTA生產(chǎn)裝置用水為二級除鹽水，主要用于精制單元產(chǎn)品洗滌工段，針對這種情況，經(jīng)處理后的廢水作為替代精制單元的產(chǎn)品洗滌水是最佳選擇。

　　3、結(jié)論

　　a)采用“沉淀―超濾―反滲透―電去離子”工藝處理PTA精制廢水，出水指標(biāo)達(dá)到了生產(chǎn)用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)即二級除鹽水的標(biāo)準(zhǔn)(GB/T50109―2014)，完全滿足回用要求。

　　b)各單元具體工藝條件為：沉淀單元――沉淀時(shí)間4h;超濾單元――采用截留分子量1000的超濾膜組件，并且采用大循環(huán)錯(cuò)流運(yùn)行模式;反滲透單元――進(jìn)水pH6~8，電導(dǎo)率2700~3000μS/cm，水回收率75%，運(yùn)行壓力1.8~2.2MPa，進(jìn)水溫度25~30℃;電去離子單元――出水電阻率5MΩ?cm，單程水收率95%，水總收率98.56%。

　　c)本項(xiàng)技術(shù)可有效解決PTA精制廢水部分回用的問題，但濃水的處理及達(dá)標(biāo)排放仍是需要進(jìn)一步研究的內(nèi)容。(來源：中國石化 北京化工研究院環(huán)境保護(hù)研究所)