制革廢水處理廠升級(jí)改造

　　制革廢水主要來(lái)源于制革生產(chǎn)準(zhǔn)備和辣制兩個(gè)過(guò)程。制革廢水含有重金屬、難降解污染物以及高濃度氨氮和高鹽度等，采用單一處理工藝很難去除。國(guó)內(nèi)外學(xué)者都在不斷探究活性污泥法和各種深度處理技術(shù)的制革廢水集成處理工藝。筆者通過(guò)探究制革廢水處理廠和下游綜合污水處理廠存在的問(wèn)題，針對(duì)性地開展加碳源試驗(yàn)和不同深度處理技術(shù)小試，同時(shí)探究上下游兩污水處理廠聯(lián)動(dòng)機(jī)制，旨在為污水處理廠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)工藝技術(shù)路線比選提供參數(shù)支持，為制革廢水處理提供參考。

　　一、材料與方法

　　1.1 制革廢水處理廠和綜合污水處理廠概況

　　制革廢水處理廠的處理量為5000m3/d，主要接收各制革廠經(jīng)廠內(nèi)污水處理設(shè)施處理后的尾水，工藝流程為進(jìn)水調(diào)節(jié)池-混合反應(yīng)池-初沉池水解池―A/O池―二沉池―出水[如圖1(a)所示]，?水水質(zhì)要求達(dá)到《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ343―2010)的B等級(jí)。

　　在制革廢水處理廠下游建有處理量為1X10⁴m3/d的綜合污水處理廠，主要接收制革廢水處理廠尾水和市政生活污水，工藝流程為進(jìn)水?初沉池一水解池―A/O池T二沉池T出水[見圖1(b)]，改造完成后出水水質(zhì)要求達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)-級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

　　1-2 試驗(yàn)方法

　　首先，對(duì)制革廢水處理廠和綜合污水處理廠1年的進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行分析，并進(jìn)行沿程采樣分析(采樣點(diǎn)位置如圖1所示)，探究制革廢水處理廠和綜合污水處理廠現(xiàn)階段的運(yùn)行狀況和存在的問(wèn)題；其次，用小試裝置模擬在投加外碳源條件下污水處理廠的運(yùn)行狀況，再次，利用臭氧、活性焦和四相催化氧化深度處理技術(shù)對(duì)綜合污水處理廠二級(jí)出水分別進(jìn)行小試，對(duì)比分析不同深度處理工藝對(duì)污染物的去除效果和運(yùn)行成本，最后，提出制革廢水處理廠和綜合污水處理廠的工藝優(yōu)化改造建議。

　　1.3 分析項(xiàng)目及方法

　　利用WTW便攜式溶氧儀和pH儀現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)制革廢水處理廠和綜合污水處理廠沿程溶解氧濃度和pH值，沿程水樣采完后用抽濾機(jī)進(jìn)行泥水分離，并按照國(guó)標(biāo)法檢測(cè)COD、可溶性COD(SCOD)、TN、TP、NH3-N和NO3-N濃度。投加外碳源小試主要檢測(cè)進(jìn)出水TN，NH3-N和NO3-N濃度，深度處理小試主要檢測(cè)COD濃度。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 進(jìn)出水水質(zhì)

　　根據(jù)制革廢水處理廠和綜合污水處理廠某年的運(yùn)行數(shù)據(jù)(見表1和表2)，分析制革廢水處理廠和綜合污水處理廠的運(yùn)行狀況。從表1可知，進(jìn)水污染物濃度在1月一6月相對(duì)較高，原因是這個(gè)季節(jié)屬于制革行業(yè)的旺季。制革廢水處理廠對(duì)COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、TCr和S-的平均去除率分別為77.4%、77.1%、72.9%、54.5%、44.9%、56.1%、60.7%和73.1%。其中NH3-N、TN和S2-出水濃度超過(guò)CJ343―2010的B等級(jí)。進(jìn)水BOD5/COD和BOD5/TN年平均值分別為0.32和1.1，說(shuō)明進(jìn)水中可生物降解碳源較少，不能滿足生物脫氮需求。從碳、氮、磷濃度比可知，進(jìn)水TP濃度嚴(yán)重不足，會(huì)導(dǎo)致微生物活性較低。

　　從表2可知，綜合污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)基本穩(wěn)定，污水廠對(duì)COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP和TCr的平均去除率分別為74.1%，92.9%，94.1%、72.9%，21.2%，78.8%和70.5%、BODS/COD和BOD5/TN年均值分別為0.47和0.59。進(jìn)水碳源較少不能滿足脫氮需求。出水COD、NH3-N和TN濃度較高，分別為106.8，19.00和89.9mg/L。

　　綜上，NH3-N、TN和S2-是影響制革廢水處理廠出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的主要原因，COD、NH3-N和TN是影響綜合污水處理廠出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的主要原因，也是優(yōu)化改造的主要去除對(duì)象。

　　2.2 沿程采樣分析

　　對(duì)制革廢水處理廠和綜合污水處理廠沿程污染物濃度(如圖2、3所示)、D0濃度和pH值進(jìn)行檢測(cè)，得到制革廢水處理廠缺氧池、好氧池的DO平均濃度分別為0.12和1.86mg/L，進(jìn)水pH值為5;綜合污水處理廠缺氧池、好氧池的DO平均濃度分別為0.17和2.5mg/L，進(jìn)水pH值為7.61。

　　制革廢水處理廠進(jìn)水COD和溶解態(tài)COD濃度分別為2450mg/L和1024mg/L，經(jīng)調(diào)節(jié)池處理后分別降到1610mg/L和489mg/L，分析原因是調(diào)節(jié)池中微生物對(duì)COD和溶解態(tài)COD有一定的降解，經(jīng)生化處理后COD和溶解態(tài)COD濃度分別由初沉池出水的558mg/L和357mg/L降到271mg/L和260mg/L，平均去除率分別為51.4%和27.2%。經(jīng)預(yù)處理后TP由進(jìn)水的48.6mg/L降到3.6mg/L，去除率為92.6%，這可能是調(diào)節(jié)池和初沉池中微生物利用菌膠團(tuán)吸附綜合作用的結(jié)果，經(jīng)A/O池后濃度進(jìn)一步降到1.13mg/L，去除率為68.6%。進(jìn)水TN，NH3-N和NO3-N分別為380，277和35mg/L，經(jīng)調(diào)節(jié)池和初沉池處理后濃度分別為306J85和31.2mg/L，經(jīng)A/O池處理后濃度分別為208，1.82，111mg/L，出水TN中大部分是NO3?N。

　　綜合污水處理廠進(jìn)水COD和溶解態(tài)COD濃度分別為1095mg/L和228mg/L，經(jīng)初沉池處理后分別為312mg/L和252mg/L，說(shuō)明顆粒態(tài)COD大部分在初沉池中去除，經(jīng)A/O池處理后COD和溶解態(tài)COD濃度分別為206mg/L和178mg/L，去除率分別為33.9%和29.4%，出水中COD大部分為可溶性難降解COD。經(jīng)初沉池處理后TP濃度由8.25mg/L下降到3.92mg/L，去除率為52.5%，說(shuō)明進(jìn)水中約有一半的磷是顆粒態(tài)磷，經(jīng)A/O池處理后，二沉池出水TP濃度下降為0.482mg/L，去除率為87.7%o進(jìn)水TN、NH3-N和NO3--N濃度分別為97.8、37.5和38.9mg/L，經(jīng)初沉池處理后濃度分別為78.8，36和36.2mg/L，其中NH3-N和NO3--N濃度基本沒(méi)有變化，TN降低了19.4%，顆粒態(tài)氮在初沉池中基本被全部去除;經(jīng)A/O池處理后TN、NH3-N和NO3--N濃度分別為60.2、2.83和54.6mg/L，出水TN的90.7%是NO3-N，說(shuō)明系統(tǒng)反硝化效果較差。

　　綜上可知，出水TN(主要是NO3-N)和COD濃度較?是影響制革廢水處理廠和綜合污水處理廠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的主要因素，具有較大提升空間。

　　2.3 投加外碳源效果

　　針對(duì)綜合污水處理廠出水TN中大部分是硝態(tài)氮、進(jìn)水COD中大部分是難降解碳源的問(wèn)題，利用小試裝置模擬污水處理系統(tǒng)并在缺氧區(qū)投加碳源，探究系統(tǒng)的脫氮效果。試驗(yàn)過(guò)程中保持條件(包括溶解氧、內(nèi)回流量、外回流量和污泥濃度)一致，進(jìn)水為綜合污水處理廠進(jìn)水，分別投加500，250和125mg/L葡萄糖(以COD濃度計(jì)，下同)，結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可以看出，不投加碳源期間進(jìn)水TN和NH3-N平均濃度分別為88.9mg/L和62.1mg/L，出水TN、NH3-N和NO3-N平均濃度分別為68.5，4.5和57.7mg/L，對(duì)TN和NH3-N的去除率分別為22.1%，92.9%0投加500mg/L葡萄糖后，系統(tǒng)進(jìn)水TN平均濃度為41.8mg/L，?水TN平均濃度為14.9mg/L，平均去除率為64%，系統(tǒng)出水NO3-N平均濃度為9.6mg/L。投加250mg/L葡萄糖后，系統(tǒng)進(jìn)水TN平均濃度為37.6mg/L，出水TN平均濃度為14.8mg/L，平均去除率為60.9%，系統(tǒng)出水NO3-N平均濃度為10mg/L。投加125mg/L葡萄糖后，系統(tǒng)進(jìn)水TN平均濃度為59.1mg/L，出水TN平均濃度為24.1mg/L，平均去除率為59.5%，系統(tǒng)出水NO3-N平均濃度為14mg/L。由此可見，投加碳源能較好地提升系統(tǒng)反硝化效率，從而去除系統(tǒng)中的氮。

　　2.4 臭氧氧化效果

　　取2.5L綜合污水處理廠尾水作為試驗(yàn)原水(COD、SCOD和色度分別為223mg/L、190mg/L、16倍)，臭氧發(fā)送器的臭氧濃度為70%、流量為10L/min，臭氧試驗(yàn)裝置高為1.5m、直徑約為8cm，利用純氧作為臭氧氣源。設(shè)置臭氧接觸時(shí)間分別為10、15和30min，分別探究不同接觸時(shí)間下臭氧對(duì)出水色度和COD的去除效果。結(jié)果表明，臭氧氧化10min時(shí)，出水COD、SCOD和色度分別為211mg/L、182mg/L，8倍臭；氧氧化15min時(shí)，出水COD、SCOD和色度分別為205mg/L，190mg/L，4倍；臭氧氧化30min時(shí)，出水COD、SCOD和色度分別為200mg/L，190mg/L，4倍?？芍?，臭氧氧化前后COD和SCOD濃度變化不大，接觸10、5min后對(duì)COD的去除率分別為5.4%和8%，對(duì)SCOD基本沒(méi)有去除效果，對(duì)色度的去除效果較好，臭氧氧化10min后去除率達(dá)到50%。

　　2.5 活性焦吸附效果

　　活性焦吸附試驗(yàn)的原水為綜合污水處理廠尾水，試驗(yàn)裝置為4級(jí)吸附柱串聯(lián)，第1~4級(jí)吸附柱高分別為4、3.5、3和2.5m，直徑均為12.5cm，活性焦填充量為54kg，處理流速為5m/h。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水COD平均濃度為109.14mg/L，經(jīng)過(guò)第1~4級(jí)吸附柱后COD平均濃度分別為39.4、22.1、17.4和13.4mg/L，平均去除率分別為63.89%，43.90%，21.26%和22.99%?？梢?，污水廠二級(jí)?水經(jīng)過(guò)4級(jí)活性焦吸附處理后可穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。此外，吸附柱出水COD濃度隨時(shí)間呈上升趨勢(shì)，主要因?yàn)榛钚越故峭ㄟ^(guò)吸附作用去除污染物，其達(dá)到吸附飽和后對(duì)污染物的去除率會(huì)逐漸降低。

　　2.6 四相催化氧化效果

　　取綜合污水處理廠尾水作為試驗(yàn)原水，四相催化氧化試驗(yàn)裝置由催化反應(yīng)池、后反應(yīng)池和沉淀池組成，水力停留時(shí)間分別為0.56，0.8和1.17h，處理流量為140L/h，試驗(yàn)過(guò)程中在催化反應(yīng)池投加硫酸亞鐵和雙氧水，在后反應(yīng)池中投加氫氧化鈉和PAM，并用空氣泵曝氣混勻。試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)藥劑投加梯度，第1梯度硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉濃度分別為800、200、300mg/L，第2梯度硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉濃度分別為1200，270，450mg/L，第3梯度硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉濃度分別為1300、320、380mg/L，PAM投加量始終為2mg/L，對(duì)COD的去除效果如圖5所示。

　　從圖5可知，在第1、2和3梯度投加量下，出水COD濃度分別為47.6、34.6、42.15mg/L，去除率分別為49.4%，64.1%、64.9%。隨著藥劑投加量的增加去除率呈上升趨勢(shì)，第2、3梯度出水COD濃度均可穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，且去除率沒(méi)有明顯增加，綜合考慮選擇第2梯度為最佳藥劑投加量。

　　2.7 成本分析

　　針對(duì)綜合污水處理廠二級(jí)出水COD濃度不能達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其進(jìn)行升級(jí)改造。通過(guò)小試探究3種深度處理技術(shù)對(duì)COD的去除效果，在達(dá)到排放要求的前提下分析其運(yùn)行成本。四相催化氧化投加藥劑中硫酸亞鐵為200元/t、雙氧水為1000元/t、液堿為900元/t、PAM為20000元/t，活性焦為5000元/t、再生活性焦為3000元/t。在四相催化氧化試驗(yàn)中，硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉的最佳濃度分別為1200，270和450mg/L，計(jì)算得單位成本為0.91元/m3，換算成去除單位COD的成本為14.68元/kgCOD?；钚越蛊骄娇偭渴沁^(guò)流總量和進(jìn)出水COD濃度差的乘積，故第1級(jí)吸附柱的吸附總量為1.79kg，第1級(jí)過(guò)濾裝置填充18kg活性焦，經(jīng)換算相當(dāng)于1t活性焦吸附了100kg的COD，故去除單位COD的成本為50元/kgCOD(再生活性焦處理成本為30元/kgCOD)?？梢钥?，去除等量COD時(shí)四相催化氧化較活性焦吸附更經(jīng)濟(jì)。

　　三、結(jié)論及建議

　?、僦聘飶U水處理廠?水中NH3-N、TN和S-是影響出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的主要原因，綜合污水處理廠出水中COD、NH3-N和TN是影響出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的主要原因，是優(yōu)化改造的主要去除對(duì)象。

　?、诰C合污水處理廠對(duì)TN的去除率與投加外碳源的量呈正相關(guān)，投加500mg/L葡萄糖時(shí)去除率為64%，?水水質(zhì)可達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

　?、鄢粞鯇?duì)COD基本沒(méi)有去除效果，四相催化氧化和活性焦吸附對(duì)COD的去除效果較好，出水水質(zhì)都能穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)?；钚越购退南啻呋趸コ龁挝籆OD的成本分別為50元/kgCOD(再生活性焦處理成本為30元/kgCOD)和14.68元/kgCOD，四相催化氧化更加經(jīng)濟(jì)。

　　將制革廢水處理廠及其下游綜合污水處理廠整體考慮，針對(duì)制革廢水處理廠出水NH3-N為77.32mg/L，占?水TN的48%，可考慮增加制革廢水處理廠曝氣量盡量將NH3-N完全轉(zhuǎn)化為NO3-N，然后在綜合污水處理廠缺氧區(qū)投加碳源強(qiáng)化反硝化脫氮。同時(shí)，在綜合污水處理廠二級(jí)?水后增設(shè)四相催化氧化深度處理設(shè)施，保障?水TN、COD穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。（來(lái)源：云南水務(wù)投資股份有限公司；昆明滇池水務(wù)股份有限公司）