稀土改性Ru系催化劑處理生物難降解廢水

　　近隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和社會的不斷進步，我們的生活環(huán)境遭到了污染和破壞。目前我國“水環(huán)境”存在兩大主要問題：一是水資源短缺，現(xiàn)為世界人均水資源最為短缺的國家之，二是水污染嚴重，工業(yè)廢水占總污水量的70%以上。隨著一系列政策法律法規(guī)的出臺，一定程度上遏制了這一現(xiàn)象，部分環(huán)境質(zhì)量指標明顯改善，但目前全國地表水污染依然不容樂觀，而生物難降解有機廢水又是最主要的污染源，也是國內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域研究有機廢水污染治理中的難題之一。

　　目前對廢水中有機污染物的處理技術(shù)主要有：1)生物技術(shù)，2)物化技術(shù)(如共沉淀法、吸附法和萃取法等)，3)化學(xué)氧化技術(shù)(如臭氧氧化法，氯化法，焚燒法等)，4)催化氧化技術(shù)同(如電催化法，濕式催化氧化法，光催化法等)。

　　生物技術(shù)為現(xiàn)行的主要處理技術(shù)，它具有方法快捷、投資少、見效快、不用額外提供能量、節(jié)約能源等優(yōu)點，但處理廢水有機物濃度不能太高，處理范圍有限，特別是污水中含有生物毒性的酚類、醛類物質(zhì)或是含有生物不能降解的大分子或高分子化合物，采用化學(xué)氧化法，對廢水有害物質(zhì)去除率低且運行費用高，易殘留氧化劑產(chǎn)生二次污染。Fenton法為較常用的化學(xué)氧化法，其過程是向反應(yīng)體系中投加可溶性的催化劑，通過引發(fā)出H2O2的自由基反應(yīng)并不斷再生來對水中有機物進行降解?，例如由Fe2+和H2O2按一定的物質(zhì)量比混合，產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基而降解水中有機物，但Fenton法處理廢水勞動強度大、處理成本高、污泥多、容易返色、對裝置腐蝕性強、且反應(yīng)條件比較難控制。多相催化氧化是近年來有機廢水催化中的新興技術(shù)領(lǐng)域，與傳統(tǒng)的Fenton體系相比，添加少量或不添加雙氧水、硫酸亞鐵等藥劑，具有反應(yīng)條件溫和、成本低、效果好、無：次污染、管理難度低、停留時間短等優(yōu)點。

　　催化劑的活性組分為過渡金屬Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Mo等，載體為γ-Al2O3和活性炭等，一般在常溫常壓下即可進行。貴金屬由于其特殊的化學(xué)性質(zhì)，也被用于生物難降解廢水的處理，其中Ru作為活性組分的催化劑有較好催的化效果，但在使用過程中存在催化劑隨水體流動、催化劑活性組分流失等問題。

　　本文研究用于處理低濃度生物難降解有機廢水的Ru系催化劑，采用稀土改性的整體式蜂窩狀椰殼活性炭作為催化劑載體，通過浸漬活性組分物料的方式制備高性能的催化劑。本文的創(chuàng)新特色首先在于采用蜂窩狀整體式炭為載體，有效地解決了在催化劑在應(yīng)用過程中隨水體流動的問題，其次采用稀土材料對整體式載體進行改性，充分利用稀土材料的儲氧性能，且蜂窩狀載體內(nèi)壁具有較大的接觸面，可大大提高了催化反應(yīng)效率，催化效果優(yōu)異，且在應(yīng)用過程中催化劑活性組分溶出量少，具有很好的穩(wěn)定性和較長的使用壽命。

　　一、實驗部分

　　1.1 試劑與儀器

　　試劑：蜂窩狀椰殼活性炭，硝酸肺、硝酸鐵、硝酸銅、硫酸、硫酸亞鐵鞍、硫酸亞鐵、過氧化氫，硝酸釘溶液，重輅酸鉀，硫酸銀，硫酸汞，鄰菲羅咻。均為分析純。

　　儀器：分析天平，磁力攪拌器，真空干燥箱，馬弗爐，pH計，掃描電子顯微鏡，催化劑評價裝置，水質(zhì)色度儀，原子發(fā)射光譜儀。

　　1.2 實驗方法

　　準確稱取一定質(zhì)量的硝酸肺，加水溶解得浸漬液，將活性炭載體浸入浸漬液中，室溫下緩慢攪拌24h，吸附完成后用去離子水清洗活性炭表面，經(jīng)干燥、焙燒活化制得稀土改性過的整體式蜂窩狀炭載體，再稱取一定質(zhì)量的硝酸鐵、硝酸銅等金屬硝酸鹽，用移液管量取一定量的硝酸釘溶液，加適量去離子水溶解，將稀土改性后的炭載體浸入其中，室溫下緩慢攪拌24h，待吸附完成后再次用去離子水清洗載體表面，然后在80C條件下烘干，再在300?500°C范圍內(nèi)焙燒活化，制得實驗用催化劑。

　　催化劑的性能評價裝置采用自制催化劑評價系統(tǒng)。主體設(shè)備為不銹鋼材質(zhì)方筒，有效容積3L，底部分別有進水口和進氣口，進氣口裝有曝氣頭，內(nèi)部裝有催化劑，實驗廢水和臭氧分別由底部注入。廢水在裝置內(nèi)經(jīng)催化氧化后由頂部流出，一定時間內(nèi)取樣分析。

　　實驗主要考察出水色度及COD，其中色度通過水質(zhì)色度儀進行Pt-Co比色分析，COD參考水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重珞酸鹽法(GB/T11914-89)進行測定。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 催化劑表征

　　對催化劑形貌進行表征，所得掃描電鏡表征結(jié)果如圖1所示

　　從圖1(a)可以看出，活性組分在載體表面分散均勻，并未出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象。對催化劑局部進行放大觀察，如圖1(b)所示，可以看出催化劑表面活性組分形成的化合物，這是焙燒過程中不同硝酸鹽所形成的氧化物。活性組分顆粒分散較為均勻，無明顯的團聚現(xiàn)象。

　　2.2 催化劑針對印染廢水處理的效果

　　首先考察了所制備的催化劑對生化處理后的印染廢水的催化氧化效果。針對浙江杭州某污水處理廠的廢水，原水色度為160左右，COD為100?150mg/L，實驗中用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH，過氧化氫加入量為0.05%，廢水在評價裝置內(nèi)停留時間為20-30min，每30min對出水取樣分析，連續(xù)取樣6組，其色度及COD數(shù)值如圖2所示，其中0號樣品表示原水水質(zhì)情況。

　　從圖2中可以看出，進水色度為158，COD為124mg/L，經(jīng)催化氧化處理，色度降至20附近，COD降至50mg/L以下，達到國家一級A類排放標準，且連續(xù)多次取樣分析結(jié)果較為穩(wěn)定。

　　2.3 催化劑針對煙草行業(yè)廢水處理的效果

　　對來自云南昆明某煙草加工廠的煙草廢水進行處理，原水色度為500左右，COD為120-180mg/L，實驗中用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH，過氧化氫加入量為0.05%，廢水在評價裝置內(nèi)停留時間為30?40min，每30min對出水取樣分析，連續(xù)取樣6組，其色度及COD數(shù)值如圖3所示，其中0號樣品表示原水水質(zhì)情況。

　　從圖3中可以看出，原水色度為496，COD為156mg/L，經(jīng)催化氧化處理，廢水色度降至20左右，COD降至50mg/L以下，色度去除率在95%以上，COD去除率在76%左右，出水水質(zhì)達到國家一級A類排放標準。觀察該廢水反應(yīng)前后水樣對比可以看出，廢水處理前后顏色有明顯變化，水樣由深棕色變?yōu)槌吻濉?/p>

　　2.4 催化劑的壽命驗證

　　以煙草行業(yè)廢水為實驗對象，驗證催化劑壽命，每處理100L水取樣一次，對出水色度及COD進行分析，所得數(shù)據(jù)見表1。

　　從表1中數(shù)據(jù)可以看?，連續(xù)處理700L水樣，在催化氧化實驗中，催化劑對色度及COD的處理效果較為穩(wěn)定，催化劑并未出現(xiàn)明顯的失活。

　　2.5 金屬溶出情況分析

　　對催化氧化處理后水樣中金屬元素含量進行測定，出水中活性組分ρ(Ru)<0.0005g/L，ρ(Ce)<0.0005g/L，ρ(Fe)<0.0005g/L，ρ(Cu)<0.0005g/L。

　　結(jié)果表明，在該反應(yīng)條件下，催化劑中活性組分并未?現(xiàn)明顯的溶出現(xiàn)象，Ru、Fe、Cu等金屬在水中含量均小于0.0005g/L，說明催化劑在該反應(yīng)條件下具有較好的穩(wěn)定性。

　　2.6 催化機理分析

　　對于金屬氧化型催化劑來說，相關(guān)反應(yīng)機理可以認為，有機物在催化劑的表面發(fā)生化學(xué)吸，形成具有親核特性的物種，臭氧或輕基自由基與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物在催化劑表面進一步被氧化，或是從催化劑表面脫附到水中發(fā)生氧化，催化劑上的金屬位點可催化臭氧分解，產(chǎn)生?基自由基，羥基自由基具有較強的氧化性，可無選擇性的氧化水中有機污染物，臭氧也可選擇性的氧化某些有機物，或是有機物中官能團，若與有機物中發(fā)色基團發(fā)生氧化，破壞其結(jié)構(gòu)，從而降低廢水的色度。

　　三、結(jié)論

　　實驗制備得到的稀土改性Ru系催化劑在催化氧化處理COD低于500mg/L的廢水時表現(xiàn)出較好的處理效果，常溫常壓下反應(yīng)20-40min，出水色度的去除率可達95%左右，COD可降低至50mg/L以下，達到國家一級A類排放標準，且催化劑在反應(yīng)過程中無活性組分明顯溶出現(xiàn)象，穩(wěn)定性和壽命得到很大的改善，滿足下一步應(yīng)用推廣的需求。(來源：云南省貴金?新材料控股集團有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，南中煙再造煙葉有限責任公同)