難降解有機磷農(nóng)藥廢水催化濕式氧化技術(shù)

　　在我國，工業(yè)有機廢水的綜合治理尚未得到根本解決，尤其是對難生物降解的有毒有機廢水的治理更為困難。這類廢水的COD濃度高，且含有多種生物毒害物質(zhì)，其BOD5/COD值很低，遠小于工業(yè)廢水處理行業(yè)公認的較難生化值0.3和不易生化值0.25。另一方面，目前我國有400多家農(nóng)藥生產(chǎn)廠，生產(chǎn)200多種農(nóng)藥，年產(chǎn)量近30萬噸，其中有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)約占總產(chǎn)量的80%，而樂果(O，O-二甲基-S-(甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯)、稻豐散(O，O-二甲基-S-(苯基乙酸乙酯)二硫代磷酸酯)是我國有機磷農(nóng)藥中的重要產(chǎn)品。通常，上述農(nóng)藥生產(chǎn)中含有大量二硫代磷酸酯類化合物，其對微生物有較大的毒害作用，所以這些農(nóng)藥生產(chǎn)廢水須經(jīng)過預處理，實現(xiàn)有機磷的有效去除后，才能進行生化處理。國內(nèi)研究過的廢水預處理方法有：加石灰或氫氧化鈉堿解、加壓酸解、銅鹽絡合、活性炭吸附等，但因工程難度大、形成二次污染或處理費用高等問題，這些預處理工藝沒有得到廣泛應用。

　　催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)是在濕式氧化(WAO)的條件下引入催化劑降低反應溫度、壓力條件，促進有機物的徹底礦化，特別適宜處理濃度高、有毒有害、采用生化法難以奏效的難降解有機廢水，是目前處理難降解有機廢水的最有效手段之一。此技術(shù)實際應用的難點在于制備長效非均相催化劑和制造穩(wěn)定可靠的反應器材質(zhì)，并構(gòu)建高效的反應器類型。通常，CWAO采用均相催化反應系統(tǒng)，所使用的金屬離子(如鈷、錳、鎳離子等)在氧化反應后會隨溶液流失，無法重復使用和再生，金屬離子對處理液也有后續(xù)污染。而使用貴金屬非均相催化劑如鉑、釕、銥等成本較高，處理效果也無明顯優(yōu)勢。采用較為廉價的氧化銅、氧化鈦、氧化鋅等負載在氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁等載體上，是CWAO應用研究較為普遍的工藝，但存在高溫高壓下氧化物中金屬離子易溶出，導致催化活性不斷下降的問題。另外，CWAO采用的反應器主要為不銹鋼材質(zhì)，同樣存在高溫高壓下濕式氧化過程導致不銹鋼表面金屬溶出不斷腐蝕的問題。為此，尋找穩(wěn)定反應材質(zhì)和催化體系，推動CWAO實用化技術(shù)的突破，是環(huán)境新技術(shù)領(lǐng)域亟待開發(fā)的高濃度廢水處理工藝之一。

　　一、試驗部分

　　針對上述問題，本研究配制濃度為200g/L硝酸鈷浸漬液，將多孔海綿鈦材料完全浸沒于硝酸鈷浸漬液中，浸泡10min后，撈出瀝干，隨即使用紅外線烤燈在100℃下均勻烘烤1h，徹底干燥后自然冷卻，得到表面附著硝酸鈷析出物的海綿鈦。將負載了鈷鹽的海綿鈦放入馬弗爐中，從室溫以2℃/min的加熱速度加熱至350℃后，恒溫加熱3h，再緩慢冷卻至室溫。將經(jīng)過熱處理后的負載型海綿鈦與不銹鋼外殼爆炸復合，海綿鈦與不銹鋼外殼進行爆炸復合前，爆炸劑滲入海綿鈦的質(zhì)量配比為：多孔粉狀硝酸銨90%、密度調(diào)節(jié)劑4%~6%、柴油4%~6%，制造出加工反應器的復合材質(zhì)，并制成用于后續(xù)催化濕式氧化的高溫高壓反應釜。將含有硫磷脂和有機胺的樂果或稻豐散的廢水(COD=2000~2500mg/L，TP濃度約300~500mg/L)經(jīng)高壓計量泵增壓注入管路系統(tǒng)，經(jīng)換熱器、預熱器并與壓縮空氣混合，隨后進入所述高溫高壓反應釜內(nèi)，進行催化濕式氧化(見圖1)。催化濕式氧化的處理條件包括：空氣/氧氣用量為所需礦化COD需氧量的3倍，反應溫度為240℃，壓力為5.0MPa，采用連續(xù)運行。反應后氣液混合物依次經(jīng)換熱器、冷凝器、氣液分離器后，尾氣由穩(wěn)壓閥排空，處理后的廢水經(jīng)氣液分離器底部通過液位控制排出。廢水COD值由重鉻酸鉀法測定，TP組分由氣相色譜測定。

　　二、結(jié)果與討論

　　在有機磷農(nóng)藥廢水的催化濕式氧化反應中，主要研究了氧化劑用量、溫度及廢水初始濃度對TP及COD去除率的影響。

　　2.1 氧化劑用量的影響

　　試驗考察硫磷脂和有機胺的樂果或稻豐散廢水(TP濃度約300~500mg/L，COD約2000~2500mg/L)在250℃、5MPa及O2注入量為COD的1~5倍時催化濕式氧化的效率。試驗結(jié)果如圖2、圖3所示：供氧量對有機磷廢水的催化濕式氧化效果影響較明顯，隨著供氧量的增加，反應速度加快，有機物去除率提高。另以供氧量分別為COD的3倍和4倍時作比較，投加量的變化對有機磷去除率影響不大，表明供氧量為理論需氧量的3倍計量投加為宜。隨反應時間延長，供氧量對有機磷氧化率的影響有所減弱，但COD去除率的差異隨反應時間的增加沒有減小，供氧量一直是COD去除率的限制因素，這可能是因為有機磷氧化為更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，而中間產(chǎn)物更難氧化使得COD去除滯后，并表現(xiàn)為COD去除率受氧化劑量變化的影響更加顯著。

　　2.2 溫度的影響

　　考察有機磷廢水在5.0MPa，供氧量為理論需氧量的3倍時，反應溫度為200~260℃時對催化濕式氧化效果的影響，試驗結(jié)果見圖4、圖5。反應溫度對催化濕式氧化的效果跟反應時間有關(guān)，隨反應時間的延長，反應溫度的差異對有機磷廢水去除效果的影響逐漸減小，這是因為氧化反應逐漸趨于完全，后期反應與溫度變化關(guān)系不密切，因此，在反應溫度為200~260℃范圍即可實現(xiàn)較高的有機物去除率，高于該溫度范圍時將進一步增加能耗，但并不能有效提高有機物去除率。另外在該溫度范圍盡管溫度升高，對有機磷廢水的降解有正效應，但高于240℃后，降解效率明顯減慢。TP和COD的去除率在不同溫度下隨時間的變化規(guī)律具有相似性，但COD的去除率均低于TP去除率，這可能是由于有機磷持續(xù)氧化生成更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，導致該廢水的徹底礦化較難。反應初期氧化速度很快，體現(xiàn)了自由基反應的顯著特征，后期漸趨平緩。

　　2.3 廢水初始濃度的影響

　　試驗考察240℃、5MPa時，有機磷廢水在不同濃度(TP從約250~500mg/L、COD值從約1500~2500mg/L)的催化濕式氧化情況，供氧量為COD的3倍，此投加量可保證降解有機磷廢水所需的氧化劑量。試驗結(jié)果如圖6、圖7所示：隨著反應時間的延長，TP及COD去除率逐漸上升且不同初始有機濃度廢水的去除率差異減小，15min時TP去除率為92.5%~97.1%，COD去除率為66.5%~73.6%。另外，進水有機濃度越高，最終出水的有機物去除率越高，可見催化濕式氧化法處理有機磷廢水在較寬的濃度范圍內(nèi)仍有良好的效果，且更適于處理相對濃度更高的廢水。

　　三、有機磷廢水催化濕式氧化動力學模型

　　采用關(guān)聯(lián)反應溫度、有機物濃度和供氧量三種影響因素的指數(shù)型經(jīng)驗模型，分析有機磷廢液的催化濕式氧化動力學，從宏觀上體現(xiàn)濕式氧化的實際情況：

　　式中k0為指前因子，單位決定于m、n。Ea為活化能，kJ/mol。R為氣體常數(shù)。T為溫度，K。C為有機物濃度(TP或COD)，mg/L。[O2]為氧氣濃度，mg/L。m，n為反應級數(shù)。t為反應時間min。

　　采用微分法求解反應級數(shù)m、n的值：以圖6、圖7不同有機磷廢水的初始濃度數(shù)據(jù)作Ln(-?C/?t)-Ln(C)圖回歸得mTP=1.32，mCODcr=1.29(圖8、圖9)。由圖2、圖3不同氧投加量數(shù)據(jù)作Ln(-?C/?t)-Ln(CO2)圖回歸得nTP=0.38，nCODcr=0.17(圖10、11)。就此，TP氧化速率與其濃度呈近似1.32級關(guān)系，與H2O2濃度呈0.38級關(guān)系，而以COD去除率為基準擬和的反應級數(shù)與基于TP氧化速率的級數(shù)略有不同，分別為1.29級和0.17級，由基于TP或COD反應級數(shù)值都可看出有機物的初始濃度比O2濃度對反應的影響要大。

　　由不同溫度數(shù)據(jù)(圖4、圖5)用最小二乘法回歸求得經(jīng)驗模型速率常數(shù)k列于表1中。再從Ln(k)-1/RT的關(guān)系求得經(jīng)驗模型表觀活化能，見圖12、13。在確定表觀活化能的基礎(chǔ)上，結(jié)合式(1)得到指前因子，結(jié)果列于表2中，由此可知，基于TP和COD的表觀活化能分別是38.65kJ/mol和53.12kJ/mol。至此，TP廢水濕式氧化經(jīng)驗模型為：

　　四、結(jié)論

　　有機磷廢水的催化濕式氧化試驗考察了供氧量、有機初始濃度及反應溫度的影響，研究結(jié)果表明：供氧量為廢水理論需氧量的3倍，COD在1500~2500mg/L范圍內(nèi)仍保持高去除率。200~260℃為TP催化濕式氧化的適宜溫度范圍，TP去除率達到97%。另外，研究還分別建立基于目標污染物TP和其廢水COD值氧化降解反應的指數(shù)型經(jīng)驗動力學模型。（來源：鹽城蘇海制藥有限公司）