廢水深度脫氮除磷技術(shù)

　　近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量處理不徹底的生化尾水排入河流、湖泊中，使水體中氮磷元素大量積聚，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化。因此，廢水的脫氮除磷深度處理十分必要。常用的脫氮除磷深度處理技術(shù)主要有人工濕地法、吸附法、離子交換法、膜分離法、混凝沉淀法等。在實(shí)際應(yīng)用中，脫氮和除磷一般分開(kāi)進(jìn)行，采用不同的藥劑進(jìn)行混凝去除，導(dǎo)致處理系統(tǒng)的繁復(fù)和費(fèi)用的增加。

　　沸石是自然界廣泛存在的一種呈骨架狀結(jié)構(gòu)的多孔性硅鋁酸鹽晶體，具備較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力和物理吸附能力，可有效吸附去除污水中的氨氮和重金屬離子。十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)作為陽(yáng)離子表面活性劑因其表面疏水長(zhǎng)碳鏈的相互作用，可有效提高沸石對(duì)水中有機(jī)物和金屬離子的去除效率。此外，研究表明，稀土元素改性劑(如氧化鑭、氯化鑭)可以提高沸石對(duì)水中磷酸鹽和氟的去除能力。

　　本研究選用人造沸石作為基體，利用HDTMA及氯化鑭(LaCl3)溶液對(duì)其進(jìn)行改性，使其在優(yōu)秀的選擇吸附作用外增加了同步脫氮除磷功能，為廢水的深度脫氮除磷提供一種新方法。

　　一、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 材料、試劑和儀器

　　人造沸石：國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)，化學(xué)純，20~40目，顆粒度≥70.0%，灼燒失量15.0%~30.0%，可溶性鹽類質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5%，鈣離子交換能力≥15.0mg/g。

　　HDTMA，LaCl3，NH4Cl，KH2PO4：分析純。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)用水為去離子水。

　　梅特勒AL-204型電子天平：梅特勒-托利多公司；SHZ-82型氣浴恒溫振蕩箱：江蘇盛藍(lán)儀器制造有限公司；75系列紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司；DSX-18L型手提式高壓蒸汽滅菌鍋：上海申安公司；7310型pH計(jì)：德國(guó)WTW公司；S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司；miniX型比表面積測(cè)定儀：日本麥奇克拜爾公司；NicoletiS10型傅里葉變換紅外光譜儀：ThermoScientific公司；X’TRA型X射線衍射儀：瑞士ARL公司；Pyris1型熱重分析儀：美國(guó)PE公司。

　　1.2 復(fù)合材料的制備

　　將一定質(zhì)量濃度的HDTMA溶液與一定質(zhì)量濃度的LaCl3溶液按一定的體積比(以下記為VH∶VL)混合，配制成混合改性溶液。取適量人造沸石，用去離子水漂洗后烘干。取上述預(yù)處理過(guò)的人造沸石3g，按一定的固液比(g/mL)加入混合改性溶液，置于振蕩器(溫度25℃、轉(zhuǎn)速150r/min)中恒溫振蕩90min，過(guò)濾、烘干(110℃)，最后置于120℃馬弗爐中煅燒8h，即得到改性沸石復(fù)合材料。采用SEM，BET，EDS，F(xiàn)TIR，XRD和TG技術(shù)對(duì)改性沸石進(jìn)行表征。

　　1.3 廢水的吸附處理

　　采用NH4Cl和KH2PO4配制模擬廢水。取100mL廢水于250mL錐形瓶中，投加上述改性沸石2g/L，室溫下以150r/min轉(zhuǎn)速振蕩40min，靜置20min。取上清液，分別采用納氏試劑分光光度法和鉬酸銨分光光度法測(cè)定NH4+-N和TP濃度，計(jì)算其去除率。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 HDTMA質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

　　在改性溶液體積比為1∶5、固液比為1∶60、LaCl3質(zhì)量濃度為5g/L的條件下，考察HDTMA質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響，廢水的初始NH4+-N和TP的初始質(zhì)量濃度分別為22.74mg/L和2.73mg/L，結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，不同質(zhì)量濃度HDTMA條件下制備的改性沸石對(duì)廢水中NH4+-N和TP的去除率均高于人造沸石，且當(dāng)HDTMA質(zhì)量濃度逐漸增加(2~12g/L)時(shí)，NH4+-N和TP的去除率隨之增大，氨氮去除率由65.70%提高至94.28%，TP去除率由0.77%提高至87.96%。研究表明，當(dāng)HDTMA質(zhì)量濃度逐漸增加時(shí)，由于HDTMA結(jié)構(gòu)中疏水長(zhǎng)碳鏈間的相互作用，易在沸石表面形成較為穩(wěn)定的雙分子層結(jié)構(gòu)的帶正電荷的絮狀體或膠束，使得沸石表面的正電荷大幅增加；同時(shí)，由于不能進(jìn)入沸石孔穴內(nèi)部，HDTMA分子僅在沸石表面發(fā)生作用，從而保留了沸石內(nèi)部陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行交換的能力。CHUTIA等對(duì)HDTMA改性絲光沸石和斜發(fā)沸石去除廢水中的砷進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，會(huì)在沸石表面形成一種類似于膠束的具有雙層結(jié)構(gòu)的覆蓋物，這種膠束具有較高的活性，提高了改性沸石對(duì)陰離子的吸附能力。當(dāng)HDTMA的質(zhì)量濃度為12g/L時(shí)，改性沸石對(duì)廢水中NH4+-N和TP的吸附能力達(dá)到最大；繼續(xù)增大HDTMA質(zhì)量濃度，NH4+-N和TP的去除率均略有下降，這與姚景等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，原因可能是過(guò)多的HDTMA堵塞了沸石的部分孔穴。

　　2.2 LaCl3質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

　　在改性溶液體積比為1∶5、固液比為1∶60、HDTMA質(zhì)量濃度為12g/L的條件下，考察LaCl3質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響，廢水的初始NH4+-N和TP的初始質(zhì)量濃度分別為13.96mg/L和6.24mg/L，結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可知，當(dāng)LaCl3質(zhì)量濃度小于7g/L時(shí)，氨氮、TP的去除率均隨著LaCl3質(zhì)量濃度的增加而增大，氨氮去除率由67.14%提高至94.90%，TP去除率由0.67%提高至91.87%。繼續(xù)增大LaCl3質(zhì)量濃度，NH4+-N和TP的去除率均略有下降，原因可能是過(guò)多的LaCl3堵塞了沸石的部分孔穴。

　　通過(guò)LaCl3改性，沸石表面生成金屬氧化物和氫氧化物。其中金屬氧化物表面的離子由于配位不飽和，在水溶液中與水配位形成羥基化表面；表面的羥基在溶液中可發(fā)生質(zhì)子遷移，表現(xiàn)出兩性表面特征及相應(yīng)正負(fù)的電荷，易與金屬陽(yáng)離子和陰離子生成表面配位絡(luò)合物，從而提高對(duì)水中陰離子和陽(yáng)離子的吸附能力。王琳琳以NaY沸石為基體材料，通過(guò)向其外表面雙層負(fù)載陽(yáng)離子表面活性劑HDTMA，超籠內(nèi)負(fù)載羥基合鑭，制備出載鑭陽(yáng)離子表面活性劑改性NaY沸石復(fù)合吸附材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)NaY沸石超籠內(nèi)空間的充分利用，有效提高了對(duì)污水處理廠生化出水中NO3-N的吸附能力。

　　2.3 正交試驗(yàn)

　　采用正交試驗(yàn)對(duì)改性沸石的制備條件進(jìn)行優(yōu)化。以NH4+-N(23.78mg/L)和TP(11.78mg/L)的去除率為考核指標(biāo)，選取4因素3水平，采用L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，其因素水平見(jiàn)表1，結(jié)果見(jiàn)表2。由表1和表2可見(jiàn)：以NH4+-N去除率為考核指標(biāo)時(shí)，理論最優(yōu)方案為A1B3C2D3，各因素影響的大小順序?yàn)镈>C>B>A，說(shuō)明HDTMA質(zhì)量濃度與LaCl3質(zhì)量濃度對(duì)NH4+-N去除率的影響較大；以TP去除率為考核指標(biāo)時(shí)，理論最優(yōu)方案為A2B3C2D3，各因素影響的大小順序?yàn)锽>D>C>A，說(shuō)明LaCl3質(zhì)量濃度和固液比對(duì)TP去除率的影響較大。

　　根據(jù)正交試驗(yàn)得出的理論最優(yōu)方案進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)：與1~9號(hào)試驗(yàn)相比，方案1的NH4+-N去除率最高，方案2的TP去除率最高，因此，該正交試驗(yàn)得出的最佳方案可行。

　　綜合考慮氨氮和TP去除率，選擇方案2為最佳方案。

　　2.4 不同濃度廢水的處理效果對(duì)比

　　為考察改性沸石對(duì)不同濃度廢水的處理效果，配制了高(NH4+-N和TP的質(zhì)量濃度分別為87.54mg/L和10.73mg/L)、中(NH4+-N和TP的質(zhì)量濃度分別為35.87mg/L和5.34mg/L)、低(NH4+-N和TP的質(zhì)量濃度分別為5.74mg/L和0.98mg/L)3種濃度的廢水，在上述最佳方案下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，改性沸石對(duì)高、中、低濃度廢水的NH4+-N和TP去除率均達(dá)90%以上，對(duì)高濃度廢水的去除率略低，NH4+-N平均去除率為96.3%，TP平均去除率為93.2%。

　　2.5 復(fù)合材料的表征結(jié)果

　　2.5.1 SEM照片

　　沸石的SEM照片見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：人造沸石表面較為粗糙，存在較多排列緊密的雜質(zhì)和一些明顯的細(xì)小孔洞結(jié)構(gòu)；而改性沸石表面的形貌改變較大，變得較為平整，雜質(zhì)被去除，且覆蓋了較多1~5μm的白色顆粒物，可能是HDTMA或LaCl3以某種形式負(fù)載于沸石表面。

　　2.5.2 BET分析

　　BET測(cè)定結(jié)果表明，改性后人造沸石的比表面積由43.38m2/g降至40.00m2/g，而孔徑由91.98nm增至98.47nm。這是因?yàn)椋焊男苑惺砻娉霈F(xiàn)許多吸附顆粒物，粒徑增大，導(dǎo)致比表面積有所減??；而粒徑增大也會(huì)帶來(lái)顆粒物堆積空間增大，進(jìn)而增大了孔徑，有利于污染物的吸附。

　　2.5.3 EDS分析

　　對(duì)人造沸石和改性沸石進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見(jiàn)表4。人造沸石的主要元素為C、O、Na、Al和Si，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別40.90%、40.44%、4.57%、4.69%以及9.02%。負(fù)載后的改性沸石中，元素C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10.16%，而元素O、Na、Al和Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增大，分別達(dá)46.86%、6.86%、8.96%和17.66%，特別的是出現(xiàn)了元素La，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.84%，說(shuō)明改性后的沸石有效負(fù)載了LaCl3。

　　2.5.4 FTIR譜圖

　　為考察沸石的表面官能團(tuán)信息，對(duì)其進(jìn)行了FTIR分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

　　由圖5可知：人造沸石在3450cm-1處的吸收峰歸屬于―CH2和―CH3的伸縮振動(dòng)，1025cm-1和589cm-1處的吸收峰歸屬于Si―O和Al―O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說(shuō)明該人造沸石是硅氧四面體晶型；對(duì)比改性沸石的譜圖可知，負(fù)載的HDTMA和LaCl3未改變?nèi)嗽旆惺慕Y(jié)構(gòu)；改性沸石在2968cm-1和2930cm-1處出現(xiàn)―CH2和C―H的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明HDTMA有效負(fù)載于人造沸石上。

　　2.5.5 XRD譜圖

　　沸石的XRD譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：改性前后的沸石均存在明顯的晶體結(jié)構(gòu)，且其特征衍射峰未出現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明改性過(guò)程并未改變沸石的晶型結(jié)構(gòu)；改性后的沸石在2θ為45.2°和56.7°處出現(xiàn)新的衍射峰，這與LaOCl的特征峰吻合，表明La很好地負(fù)載到了沸石上，改性過(guò)程改變了La的化合形態(tài)。

　　2.5.6 DTG曲線

　　DTG曲線體現(xiàn)了從沸石表面去除表面活性劑所需的熱量，可用來(lái)判斷表面活性劑在沸石表面的負(fù)載情況。如圖7所示，沸石改性前只在140℃附近出現(xiàn)了一個(gè)失重峰，為材料表面自由存在的水分子的損失；改性后的沸石在167℃出現(xiàn)失重后，在250℃左右和450℃左右出現(xiàn)兩個(gè)新峰，分別對(duì)應(yīng)自由能較低、表面不穩(wěn)定結(jié)合的HDTMA分子的損失，以及表面活性劑分子中帶正電的氨基活性基團(tuán)與沸石間強(qiáng)靜電作用被破壞產(chǎn)生的質(zhì)量損失。這表明改性沸石表面形成了HDTMA類雙分子層結(jié)構(gòu)。

　　以上表征結(jié)果說(shuō)明，在人造沸石上有效負(fù)載了HDTMA和LaCl3，NH4+-N和TP的去除效率的提高與兩者的負(fù)載有密切關(guān)系。

　　三、結(jié)論

　　a)利用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)和稀土元素化合物L(fēng)aCl3對(duì)人造沸石進(jìn)行改性，可提高其對(duì)廢水中NH4+-N和TP的去除率。

　　b)通過(guò)正交試驗(yàn)確定了改性沸石的最佳制備條件為：HDTMA質(zhì)量濃度12g/L，LaCl3質(zhì)量濃度9g/L，VH∶VL=1∶5，固液比1∶90。采用該條件下制備的改性沸石吸附處理NH4+-N和TP的質(zhì)量濃度分別為23.78mg/L和11.78mg/L的廢水，NH4+-N和TP的去除率分別達(dá)96.88%和95.12%。

　　c)改性沸石對(duì)不同濃度廢水的NH4+-N和TP去除率均達(dá)90%以上，對(duì)高濃度廢水的去除率略低。

　　d)表征結(jié)果顯示，改性后，HDTMA和LaCl3有效負(fù)載于人造沸石表面，且未改變?nèi)嗽旆惺幕竟羌?。（?lái)源：江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院；南京工業(yè)大學(xué)）