造紙廢水深度處理超濾陶瓷膜

　　隨著我國(guó)造紙行業(yè)的迅速發(fā)展，其排放的廢水量也急劇增加。造紙廢水往往含有大量的木質(zhì)素、無(wú)機(jī)堿、樹(shù)脂、纖維素、單寧、蛋白質(zhì)及添加劑等物質(zhì)，多具有懸浮物(SS)含量高、COD高和色度大等特點(diǎn)。目前造紙廢水最常用的處理技術(shù)主要為三級(jí)處理，一級(jí)處理主要以沉淀或氣浮處理，二級(jí)處理主要是生化處理，三級(jí)處理(深度處理)主要采用吸附、化學(xué)氧化、膜過(guò)濾等方法。在深度處理中，造紙廢水常用吸附劑是粉煤灰及活性炭，處理效果較好，但吸附劑價(jià)格昂貴，再生困難，且再生后的廢料屬于危廢，處理成本較高;化學(xué)氧化主要為Fenton及臭氧氧化，深度處理造紙廢水時(shí)COD、色度去除率可達(dá)到80%，但Fenton易產(chǎn)生大量的污泥，臭氧消耗量大、成本較高。膜分離技術(shù)是在物理或化學(xué)作用下，通過(guò)膜的選擇性將廢水中的污染物進(jìn)行分離和富集，已在冶金、食品及化工等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。膜過(guò)濾主要以超濾和微濾為主，常規(guī)超濾和微濾主要是以聚醚砜和聚偏氟乙烯為材質(zhì)，膜通量大，但對(duì)COD、色度、SS去除率低，且對(duì)復(fù)雜的造紙廢水處理膜易受污染，化學(xué)清洗頻繁;無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜與高分子有機(jī)超濾膜相比，具有較高的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、清洗周期長(zhǎng)、膜壽命長(zhǎng)、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

　　本實(shí)驗(yàn)以河北5處造紙廠的二沉池出水為例，采用以無(wú)機(jī)材料為主要材質(zhì)的陶瓷超濾膜，利用陶瓷超濾膜對(duì)廢水中SS、色度、COD的高截留率，進(jìn)行多次小試實(shí)驗(yàn)，對(duì)膜的系統(tǒng)運(yùn)行效果進(jìn)行分析及討論，為陶瓷超濾膜過(guò)濾工藝在造紙廢水工程應(yīng)用提供依據(jù)和參考。

　　一、實(shí)驗(yàn)

　　1.1實(shí)驗(yàn)材料與方法

　　實(shí)驗(yàn)所采取的造紙廢水來(lái)源于河北5處造紙廠的二沉池出水。采用無(wú)機(jī)超濾陶瓷膜：支撐體結(jié)構(gòu)為19通道多孔氧化鋁陶瓷芯，氧化鋁含量為99.2%，膜管外徑為30mm，通道內(nèi)徑為4mm，長(zhǎng)度為1016mm，膜材質(zhì)為氧化鋯，膜孔徑為50nm，孔隙率為32%;重鉻酸鉀(分析純，無(wú)錫晶科化工有限公司)，硫酸(分析純，無(wú)錫晶科化工有限公司)，硫酸銀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，十二烷基苯磺酸鈉(分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，石油醚(分析純，南京中淳生物科技有限公司)等。具體廢水水樣分析如表1所示。

　　超濾膜工藝流程圖如圖1所示。

　　從圖1中可以看出，陶瓷超濾膜采用錯(cuò)流過(guò)濾方式，且超濾濃水返回至原水罐與原水混合再次過(guò)濾，這樣既解決了濃水的去向，又保證超濾膜較高的產(chǎn)水回收率。

　　1.2實(shí)驗(yàn)原理與分析方法

　　1.2.1超濾膜過(guò)濾及清洗實(shí)驗(yàn)

　　在儲(chǔ)水罐中加入造紙廢水二沉池出水，水罐中液位達(dá)到一定高度開(kāi)啟離心泵，通過(guò)增壓泵將原料液增壓送至超濾陶瓷膜進(jìn)行錯(cuò)流過(guò)濾，最終得到的是滲濾液和濃縮液，濃縮液返回至原儲(chǔ)水罐進(jìn)行循環(huán)處理。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不斷改變跨膜壓差、處理溫度和進(jìn)膜流量等操作條件對(duì)陶瓷膜處理效果的影響。跨膜壓差和進(jìn)膜流量通過(guò)離心泵調(diào)節(jié)，處理溫度通過(guò)恒溫烘箱控制，跨膜壓差和膜通量計(jì)算分別見(jiàn)式(1)和式(2)。

　　式中，P為跨膜壓差，MPa;P1、P2和P3分別為陶瓷膜的進(jìn)口壓力、出口壓力和側(cè)面壓力，MPa;L為膜通量，L/(m2?h);Q為進(jìn)膜流量，L/h;S為陶瓷膜的有效過(guò)濾面積，m2。

　　陶瓷膜運(yùn)行一定時(shí)間后膜通量會(huì)因污染而逐漸下降，為保證裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，需要定期對(duì)超濾膜進(jìn)行反洗，反洗主要是通過(guò)反沖洗罐對(duì)陶瓷膜進(jìn)行反清洗，本實(shí)驗(yàn)采用NaOH、HNO3、十二烷基苯磺酸鈉溶液沖洗的方法考察陶瓷膜再利用的情況。

　　1.2.2分析方法

　　(1)SS含量及中值粒徑測(cè)定

　　廢水SS含量采取濾膜法測(cè)定。具體步驟為：將0.45μm濾膜放入蒸餾水中浸泡并用蒸餾水洗凈干燥后，冷卻至室溫，稱量并編號(hào);將濾膜放在砂芯上，用少量蒸餾水潤(rùn)濕，夾好微孔濾膜過(guò)濾器，觀察待測(cè)水樣中懸浮物，若水樣較混、懸浮物較多，則量取200mL水樣，若水樣較清、懸浮物較少，則量取500mL水樣，啟動(dòng)真空泵，過(guò)濾水樣;過(guò)濾結(jié)束后，用石油醚沖洗濾膜，直到濾液無(wú)色為止;用蒸餾水洗濾膜，直至濾液滴入0.01mol/L的AgNO3溶液中無(wú)白色沉淀;取出濾膜干燥、稱量。SS含量計(jì)算見(jiàn)式(3)。

　　式中，Cx為懸浮固體含量，mg/L;mh為過(guò)濾前濾膜質(zhì)量，mg;mq為過(guò)濾后濾膜質(zhì)量，mg;Vw為通過(guò)濾膜的水樣體積，L。

　　SS中值粒徑采用庫(kù)爾特Multisizer3型顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)定。

　　(2)COD及色度分析方法

　　廢水的COD分析方法參見(jiàn)國(guó)標(biāo)GB11914―1989;色度分析采用稀釋倍數(shù)法;pH值測(cè)試采用精密pH試紙測(cè)定。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1跨膜壓差對(duì)陶瓷超濾膜運(yùn)行效果的影響

　　本實(shí)驗(yàn)以水樣1為廢水水樣，連續(xù)運(yùn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)膜流量為1000L/h，讓超濾膜在不同的跨膜壓差下運(yùn)行，取膜的平均通量，實(shí)驗(yàn)效果如圖2所示。

　　從圖2中可以看出，隨著陶瓷膜跨膜壓差的增大，膜通量逐漸增加，但跨膜壓差高于0.2MPa后，膜通量的增加幅度減緩。這是因?yàn)?，隨著跨膜壓差的增加，陶瓷膜達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡的膜通量逐漸增大，但跨膜壓差越高，膜通量越大，也越接近陶瓷膜的過(guò)濾能力極限，因此膜通量逐漸趨于穩(wěn)定，同時(shí)考慮跨膜壓差越大，能耗及經(jīng)濟(jì)成本越高，故確定陶瓷膜最佳跨膜壓差為0.2MPa。

　　2.2進(jìn)膜流量對(duì)陶瓷超濾膜運(yùn)行效果的影響

　　為確定超濾陶瓷膜的最佳進(jìn)膜流量，選取水樣1為實(shí)驗(yàn)處理對(duì)象，設(shè)置跨膜壓差為0.2MPa，分別設(shè)定不同的進(jìn)膜流量，考察過(guò)濾裝置的膜通量變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

　　從圖3中可以看出，進(jìn)膜流量低于1000L/h時(shí)，陶瓷膜的膜通量隨著進(jìn)膜流量的增加而增加，但進(jìn)膜流量高于1000L/h后，超濾膜隨著時(shí)間的運(yùn)行，膜通量呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)?，隨著進(jìn)膜流量的增加，高流速會(huì)減小膜表面的濃差極化使得陶瓷膜吸附小分子污染物的量逐漸增加，當(dāng)進(jìn)膜流量達(dá)到1000L/h時(shí)，陶瓷膜過(guò)濾污染物的能力基本飽和，此時(shí)再增大進(jìn)膜流量，陶瓷膜會(huì)因污染物聚集而發(fā)生堵塞，膜通量反而有所降低。為保證陶瓷膜運(yùn)行平穩(wěn)高效，確定陶瓷膜最佳進(jìn)膜流量為1000L/h。

　　2.3COD、SS、色度去除效果評(píng)價(jià)

　　依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)獲取最佳實(shí)驗(yàn)條件為：陶瓷膜的跨膜壓差0.2MPa，進(jìn)膜流量1000L/h，處理溫度30℃;在該條件下運(yùn)行處理本實(shí)驗(yàn)所取5種水樣，具體處理效果如圖4～圖7所示。

　　由圖4和圖5可以看出，經(jīng)過(guò)陶瓷膜處理后，5種廢水的SS含量和SS中值粒徑都明顯降低。其中SS含量去除率為94.50%~96.47%，達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544―2008)的要求(≤50mg/L);SS中值粒徑的下降幅度為50.0%~75.8%，表明超濾陶瓷膜對(duì)SS的過(guò)濾效果良好;由圖6可以看出，經(jīng)過(guò)陶瓷膜處理后，5種水樣的CODCr含量下降幅度為76.2%~91.8%，處理后的CODCr含量均符合排放要求(≤100mg/L)。由圖7可以看出，5種廢水經(jīng)過(guò)陶瓷膜處理后色度明顯降低，下降幅度72.3%~90.1%，均能滿足排放要求(≤50)。綜上，陶瓷膜處理造紙廢水，可實(shí)現(xiàn)同時(shí)處理多種復(fù)雜污染物的效果。

　　2.4膜清洗再生實(shí)驗(yàn)研究

　　陶瓷膜運(yùn)行一段時(shí)間后，膜通量會(huì)因污染而逐漸降低。本實(shí)驗(yàn)選取陶瓷膜處理5種廢水過(guò)程中膜通量降低30%時(shí)，對(duì)陶瓷膜進(jìn)行反沖洗，具體過(guò)程為：先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%NaOH溶液沖洗30min，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%HNO3溶液沖洗30min，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%十二烷基苯磺酸鈉溶液沖洗15min，考察陶瓷膜通量的恢復(fù)情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

　　從圖8可以看出，經(jīng)過(guò)反沖洗后陶瓷膜的膜通量恢復(fù)狀況良好，5種水樣膜通量恢復(fù)率分別為92.1%、93.1%、95.1%、93.3%和90.2%，表明該清洗方法適用于超濾陶瓷膜的清洗維護(hù)，較常規(guī)有機(jī)高分子該超濾膜清洗后膜通量恢復(fù)能力強(qiáng)，在工業(yè)廢水超濾系統(tǒng)中能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，保證工程項(xiàng)目中膜的有效使用壽命。

　　三、結(jié)論

　　3.1通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定陶瓷膜深度處理造紙廢水的最佳操作條件為：超濾膜采用錯(cuò)流過(guò)濾方式，超濾濃水返回至原水罐;在跨膜壓差0.2MPa、進(jìn)膜流量1000L/h的條件下陶瓷膜的膜通量最大，可達(dá)到340L/(m2?h)。

　　3.2采用無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜技術(shù)深度處理造紙廢水在最佳操作工況下運(yùn)行時(shí)，進(jìn)水平均CODCr為750mg/L時(shí)，出水CODCr可降至75mg/L，最高去除率可達(dá)90.0%;進(jìn)水SS平均含量為40.0mg/L時(shí)，出水SS含量可降至2.5mg/L以下，最高去除率可達(dá)96.5%;進(jìn)水平均色度為350倍時(shí)，出水色度可降至35倍，最高去除率可達(dá)90.0%;較傳統(tǒng)的有機(jī)高分子材料超濾膜具有更高的CODCr、SS、色度去除率。

　　3.3無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜較傳統(tǒng)有機(jī)高分子材料膜具有較強(qiáng)的抗污染能力，在膜通量下降至30%時(shí)進(jìn)行化學(xué)清洗，超濾陶瓷膜的膜通量恢復(fù)率高達(dá)90.2%~95.1%，保證了膜的使用壽命。（來(lái)源：重慶大學(xué)城市科技學(xué)院土木工程學(xué)院）