煤制乙二醇廢水處理新型生物流化床A/O工藝

　　煤化工污水可生化性差，含有很多如多環(huán)芳烴等難降解有機物，使得生物處理效果不好，直接導(dǎo)致出水化學(xué)需氧量COD，氨氮(NH3-N)等不達標(biāo)。生物流化床A/O(缺氧/好氧)側(cè)線試驗裝置的主要反應(yīng)器采用流化床的形式。流化床反應(yīng)器是一種活性污泥和生物膜的結(jié)合體，它以許多細(xì)小的顆粒作為生物膜的載體，載體可以用石英砂、顆粒炭、煙道灰、拉西環(huán)等，其表面長有一定厚度的生物膜，可使活性污泥濃度達40～50g/L，是活性污泥法的10～20倍。表面具有生物膜的載體在動力作用下流化，使污水、空氣和生物膜得到充分接觸，提高了氧的利用率，使反應(yīng)器的處理效果明顯增強。流化床反應(yīng)器具有微生物濃度高、容積負(fù)荷和污泥負(fù)荷高、傳質(zhì)快、耐沖擊負(fù)荷能力強、處理效果好等特點。國外，Siegel等介紹了利用外循環(huán)式三相生物流化床處理焦油精餾廢水的研究。為防止雜菌在載體上生長，采用了二級處理系統(tǒng)。Shieh和Li利用內(nèi)循環(huán)式三相生物流化床對谷物淀粉生產(chǎn)廢水的處理進行了研究。其結(jié)構(gòu)上最大的特點是將脫氣區(qū)置于沉淀區(qū)正上方，并在沉淀區(qū)內(nèi)收集脫落的生物膜，反應(yīng)器為方形。Wagner和Hempel利用外循環(huán)式三相流化床對磺酸萘生產(chǎn)廢水的處理進行了研究。流化床內(nèi)裝有除泡沫器，沉淀區(qū)在外循環(huán)管的上方，還附加了提供剪切力使生物膜脫落的裝置。荷蘭的Frijters等開發(fā)了一種新型的Circox氣升式流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器有好氧和缺氧兩區(qū)，能取得較高的液流速度和混合均勻度，因而具有很好的COD去除、脫氮能力。國內(nèi)，清華大學(xué)的錢易和周平對內(nèi)循環(huán)三相生物流化床的流態(tài)特征、流化床內(nèi)的污泥分布、流化床對化工有機廢水的處理效果和水量水質(zhì)沖擊負(fù)荷對流化床的影響展開了研究。研究結(jié)果表明：當(dāng)進水COD濃度為1309～2500mg/L，停留時間為3.5～5.6h時，COD的去除率為68.4%～75.5%，流化床反應(yīng)器的容積負(fù)荷為6.3～7.2kgCOD/(m3?h)。

　　1、試驗材料與方法

　　1.1 試驗裝置及流程

　　在生物流化床A/O處理裝置現(xiàn)場，側(cè)線引出污水中試試驗的工藝流程如圖1所示。

　　工藝流程：煤氣化和合成氣制乙二醇混合廢水經(jīng)溫控儀進入一級缺氧床進行缺氧反應(yīng)，加藥系統(tǒng)將配制好的溶液(用以調(diào)節(jié)pH值和營養(yǎng)均衡)由計量泵打入一級缺氧床中。合成氣制乙二醇廢水的pH值一般為2～3，需要用強堿調(diào)節(jié)到6.5～7.5。投加的營養(yǎng)物質(zhì)一般是甲醇和碳酸鈉，以滿足缺氧反硝化所需的碳源和好氧硝化反應(yīng)所需的堿度。一級缺氧床主要去除部分COD和總氮(TN)，頂部出水進入一級好氧床進行好氧生化反應(yīng)，底部經(jīng)沉降的混合水一部分經(jīng)回流泵回流到一級缺氧床中，以完成硝化、反硝化反應(yīng)。一級好氧床頂部出水溢流進入沉降罐，完成泥水分離，而底部的泥水混合物回流到一級缺氧床中，補充活性污泥。沉降罐的頂部出水溢流進入二級缺氧床，繼續(xù)去除難以降解的有機物，之后進入二級好氧床繼續(xù)好氧生化。好氧床需要有連續(xù)的氣源，保證反應(yīng)器內(nèi)的溶解氧。二級好氧床出水進入二級沉降罐，進行泥水分離后上清液溢流至下一處理單元。底部活性好的污泥回流到二級缺氧床再次進行生化反應(yīng)，完成生化反應(yīng)以去除COD和TN。

　　缺氧床內(nèi)設(shè)有推流器，確保原水和回流硝液進入反應(yīng)器后快速混合均勻，參與生化反應(yīng)。好氧床內(nèi)填充有聚乙烯拉西環(huán)填料，填充比為20%～40%。好氧床混合硝液的回流比為200%～400%。

　　1.2 試驗水質(zhì)和接種污泥

　　試驗廢水來自某煤化工廠的煤氣化廢水和合成氣制乙二醇廢水的混合水。兩股廢水的實際混合比例為10∶1，試驗過程可人為調(diào)節(jié)。表1為各種廢水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)。

　　由表1可見：乙二醇廢水的COD值較高，而生物需氧量(BOD)較低，B/C<0.1，生化性很差，1，4-二氧六環(huán)的濃度較高，對COD貢獻比較大，而且屬于難生化降解物質(zhì)，氨氮值較低而硝基氮和總氮較高，需要在缺氧床中進行反硝化以去除總氮。煤氣化廢水的B/C為0.3左右，生化性相對較好，該廢水的氨氮和總氮值相對較低，適合直接進行生化處理。

　　試驗接種污泥來自該廠現(xiàn)有曝氣生物濾池(BAF)的剩余活性污泥，此濾池主要用于處理該廠的綜合廢水。

　　1.3 分析項目與方法

　　水質(zhì)分析項目以pH值、COD、氨氮和總氮的分析為主，在項目現(xiàn)場即時采樣和分析。整個試驗過程分為間歇培養(yǎng)和連續(xù)馴化兩個階段，前期載體掛膜階段采用間歇進水，完成掛膜需要20d左右。大部分載體表面掛有一層均勻的薄膜，取樣鏡檢發(fā)現(xiàn)膜上微生物種類和數(shù)目眾多，主要有鐘蟲、草履蟲和豆蟲等，這時表示載體掛膜完成。

　　生物載體具有特殊幾何結(jié)構(gòu)，好氧流化床內(nèi)設(shè)有特殊的布?xì)夥绞剑约疤厥獾拿撃そY(jié)構(gòu)，都給載體脫膜提供了條件。另外，在懸浮系統(tǒng)中載體不同方向的運動軌跡，借助于氣、液、固湍流流化，載體上附著已老化的生物膜會及時脫落、更新、再生。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 生物流化床A/O裝置影響因素

　　由于煤氣化污水中煤灰較多，流化床兩級中的第一級作為混合均質(zhì)罐使用，用于去除混合污水(煤氣化污水和乙二醇污水按照實際產(chǎn)水比例混合)中大部分懸浮物，利用后段一級A/O試驗裝置處理煤制乙二醇混合污水。在缺氧床溶解氧小于0.5mg/L，好氧床溶解氧為2.0～4.5mg/L的狀態(tài)下對溫度、pH值、水力停留時間(HRT)(缺氧床HRT∶好氧床HRT=1∶2.5)等進行了考察。

　　2.1.1溫度對生化反應(yīng)處理效果影響

　　控制A/O反應(yīng)器進水pH值為7.0～8.5，HRT為12h的條件下，考察溫度對A/O反應(yīng)器COD，NH3-N去除效果的影響(見圖2～3)。

　　由圖2～3可見，當(dāng)溫度低于25℃或高于36℃時，污水COD，NH3-N去除率先隨著溫度的升高而升高，而后隨著溫度的升高而出現(xiàn)下降趨勢。這是由于絕大部分微生物隨溫度的降低活性降低，微生物活性在溫度較低時，隨著溫度升高而快速增加;當(dāng)溫度大于40℃時，微生物酶容易變性而失去活性，微生物活性快速降低。當(dāng)溫度為30～35℃時，COD，NH3-N去除率均達到85%以上，此時微生物的活性較好，處理效率最好，所以裝置的反應(yīng)溫度宜為30～35℃。

　　由圖2～3可見，當(dāng)溫度低于25℃或高于36℃時，污水COD，NH3-N去除率先隨著溫度的升高而升高，而后隨著溫度的升高而出現(xiàn)下降趨勢。這是由于絕大部分微生物隨溫度的降低活性降低，微生物活性在溫度較低時，隨著溫度升高而快速增加;當(dāng)溫度大于40℃時，微生物酶容易變性而失去活性，微生物活性快速降低。當(dāng)溫度為30～35℃時，COD，NH3-N去除率均達到85%以上，此時微生物的活性較好，處理效率最好，所以裝置的反應(yīng)溫度宜為30～35℃。

　　說明：該煤化工污水處理場的連續(xù)原水溫度一年中可維持為28～40℃，可滿足該工藝要求。

　　2.1.2 pH值對生化反應(yīng)處理效果影響

　　控制A/O反應(yīng)器進水溫度為30～35℃，HRT為12h的條件下，考察pH值對A/O反應(yīng)器COD，NH3-N去除效果的影響(見圖4～5)。

　　由圖4～5可見，當(dāng)pH值在6.0～9.5變化時，污水COD，NH3-N去除率先隨著pH值的升高而升高，而后隨著pH值的升高而出現(xiàn)下降趨勢。在pH值為7.0～7.5時，COD，NH3-N去除率均達到85%以上，因此適宜pH值為7.0～7.5。

　　2.1.3 停留時間對生化反應(yīng)處理效果影響

　　控制A/O裝置在進水pH值為7.0～7.5，溫度為30～35℃的條件下，考察好氧床不同HRT(通過調(diào)節(jié)進水量)對A/O反應(yīng)器COD，NH3-N去除效果的影響(見圖6～7)。

　　由圖6～7可見，隨著好氧床HRT的增加，污水COD，NH3-N去除率先隨之升高，出水COD，NH3-N逐漸下降;繼續(xù)增加停留時間，出水COD，NH3-N降低不明顯，污水COD，NH3-N去除率趨于穩(wěn)定。當(dāng)HRT大于12h時，會降低反應(yīng)器的處理能力。因此，將最佳的水力停留時間值選為10～12h。

　　2.2 A/O裝置連續(xù)運行效果考察

　　在pH值為7.0～7.5，溫度為30～35℃，好氧床HRT為10～12h的條件下，A/O裝置長周期連續(xù)運行70余天，考察COD，NH3-N及TN波動變化對各自去除率的影響，如圖8～10所示。

　　2.2.1 COD去除效果

　　由圖8可知，連續(xù)運行期間進水COD濃度在200～2000mg/L波動，波動范圍較大，期間進水COD平均濃度為760mg/L。經(jīng)A/O裝置處理后，出水COD均小于100mg/L，出水平均COD為60mg/L，COD平均去除率大于90%。試驗表明，進水COD濃度大幅度波動情況下，出水的COD仍然比較穩(wěn)定，試驗裝置對COD波動具有較強的抗沖擊能力。

　　2.2.2 氨氮去除效果

　　由圖9可知，連續(xù)運行期間進水NH3-N濃度在18～130mg/L波動，平均NH3-N為57mg/L。經(jīng)A/O裝置處理后，出水平均NH3-N小于8mg/L，NH3-N平均去除率大于85%。試驗表明，進水NH3-N濃度大幅度波動情況下，出水的NH3-N仍然比較穩(wěn)定，試驗裝置對NH3-N波動具有較強的抗沖擊能力。

　　2.2.3 總氮去除效果

　　試驗共36d，每2d記錄一次進出水TN數(shù)據(jù)。初始20d，系統(tǒng)進水為煤氣化和乙二醇廢水以5∶1比例的混合水，此進水的總氮值比較高，TN為600～1100mg/L，出水總氮也相對較高，TN大于200mg/L，去除率為50%～65%，去除效果不理想。通過改變煤氣化和乙二醇廢水的配比至10∶1，使混合水接近現(xiàn)有生產(chǎn)來水的實際排放值，并控制裝置內(nèi)pH值、溶解氧DO和堿度等參數(shù)，滿足反硝化反應(yīng)條件，從而提高總氮去除率。在后期連續(xù)運行過程中，經(jīng)過16d的連續(xù)運行，總氮的去除率可達到78%。平均進水TN為224mg/L時，平均出水TN為50mg/L。

　　該煤化工廠總排水水質(zhì)指標(biāo)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13458―2013)，該標(biāo)準(zhǔn)要求COD小于80mg/L，TN小于35mg/L;為了能滿足總排達標(biāo)排放要求。除了把煤氣化和合成氣制乙二醇廢水進行混合外，還把合成氨廢水、廠區(qū)生活廢水等進行了混合。經(jīng)驗證，可滿足總排水質(zhì)達標(biāo)排放要求。

　　3、結(jié)論

　　(1)考察A/O裝置運行的影響因素，當(dāng)溫度為30～35℃、pH值為7.0～7.5、HRT為10～12h時，COD和氨氮的去除率相對較高，處理效果最佳。

　　(2)當(dāng)進水平均COD為760mg/L、平均氨氮為57mg/L時，經(jīng)A/O裝置連續(xù)運行處理后，出水平均COD和氨氮分別低于60mg/L和8mg/L，去除率分別達到90%和85%以上。當(dāng)進水平均TN為224mg/L時，出水平均TN為50mg/L，總氮去除率也可達到78%。

　　(3)生物流化床A/O工藝對水質(zhì)不穩(wěn)定、COD和TN較高、存在難降解有機物的煤制乙二醇廢水具有較好的處理效果。經(jīng)驗證，對該煤化工廠的綜合污水進行處理，可達到總排出水指標(biāo)要求。(來源：中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心)