降解選礦廢水COD酸改性粉煤灰

　　礦山廢水是指礦山生產流程中的剩余水，主要包括選廠廢水、礦坑廢水以及尾礦庫廢水。此類廢水來源復雜，且具有固體懸浮物含量高、COD值高、起泡性強、重金屬含量高等特點。其中COD值是限制選礦廢水排放的一個重要指標，COD值越高，表示水體污染越嚴重，如果不進行處理，大量有機污染物可被底泥吸附而沉積下來，在今后若干年內對水生生物造成持久的毒害作用。在水生生物大量死亡后，生態(tài)系統(tǒng)即被摧毀。另外，若用受污染的水進行灌溉，則植物、農作物也會受到嚴重二次污染。

　　粉煤灰由多種粒子組成，其中珠狀顆粒包括空心玻珠(漂珠)、厚壁及實心微珠(沉珠)、鐵珠(磁珠)、炭粒、不規(guī)則玻璃體和多孔玻璃體等五大品種，具有較大的比表面積。粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化硅等，具有較強的吸附能力，所以粉煤灰在水處理中的主要作用機理為吸附，其中也包括接觸絮凝、中和沉淀與過濾截留等協(xié)同作用。原始粉煤灰顆粒表面光滑致密，可通過改性來提高比表面積，改性可使粉煤灰發(fā)生構造和性質上的變化，增強其在非均相Fenton體系下降解COD的催化氧化能力。

　　本研究以余熱鍋爐粉煤灰為原料，制定改性粉煤灰的方法，優(yōu)化改性粉煤灰制備工藝流程，對改性前后的粉煤灰性質進行分析，并應用于選礦廢水COD的降解中。

　　1、改性粉煤灰的制備

　　1.1 原料及其組成

　　本試驗研究所用粉煤灰原灰取自某供暖公司余熱鍋爐，其XRF測定結果見表1。

　　從表1中可以看出，該粉煤灰原灰主要化學成分為SiO2，含量達到46.23%，同時含有19.55%Al2O3、13.71%CaO、10.02%Fe2O3。

　　粉煤灰原灰酸堿度測定表明，該粉煤灰呈堿性。激光粒度分析儀測定結果表明，其粒度分布主要集中在1~40μm，平均粒度為8.56μm。

　　1.2 改性方法的選擇

　　常用的粉煤灰改性方法有酸改性法、堿改性法和鹽改性法，為了取得對粉煤灰的較佳改性效果，進行三種改性方法的對比試驗。三種改性劑分別為H2SO4、NaOH和Al(NO3)3(濃度均為0.5mol/L)，并用原粉煤灰做空白對照試驗，試驗結果見圖1。

　　由圖1可知，經過60min的反應后，三組改性試驗的COD去除率均高于對照組，說明改性能夠較大幅度地提高粉煤灰降解COD的能力。其中H3SO4的COD去除率最高，達到83.60%，所以本研究選擇酸改性法。

　　1.3 酸改性工藝參數(shù)優(yōu)化

　　酸改性粉煤灰的制備工藝流程主要包括預處理、酸化、過濾、烘干等，其中酸化最為關鍵，酸化過程主要參數(shù)有硫酸濃度、液固比、酸化溫度和酸化時間。為了獲得性能較佳的酸改性粉煤灰，采用“控制變量法”對硫酸濃度等工藝參數(shù)進行優(yōu)化。

　　1.3.1 硫酸濃度

　　固定液固比為3:1、酸化溫度為25℃、酸化時間60min，制備六份不同硫酸濃度的(0.1、0.5、1.0、1.5、2.0和2.5mol/L)的酸改性粉煤灰，進行COD降解對比試驗，試驗結果見圖2。

　　由圖2可知，在吸附前期酸改性粉煤灰的吸附速率隨著硫酸濃度的提高而增大，但是硫酸濃度與COD去除率并不存在線性關系;圖中曲線顯示硫酸濃度為1.0mol/L時COD去除率最高，可認為1.0mol/L是較佳酸化濃度。

　　1.3.2 液固比

　　粉煤灰的酸化反應集中在顆粒表面，主要發(fā)生液固兩相反應，因此液固比可能對粉煤灰酸化過程產生較大影響。固定硫酸濃度1.0mol/L、酸化溫度為25℃、酸化時間60min，制備不同液固比(1:1、2:1、3:1、4:1和5:1)的酸改性粉煤灰，進行COD降解對比試驗，試驗結果見圖3。

　　由圖3可知，液固比提高到3:1之后的COD去除率要遠大于其他液固比的值，并且4:1試驗的指標最高，可認為4:1是較佳酸化液固比。

　　1.3.3 酸化溫度

　　粉煤灰酸化過程發(fā)生一系列的溶解、離子交換、重結晶等復雜反應，反應溫度是影響表觀活化能及反應速率的關鍵。需查明溫度對粉煤灰酸化過程的影響，以確定較佳酸化溫度。固定硫酸濃度1.0mol/L、液固比為3:1、酸化時間60min，分別制備不同酸化溫度(25、50、75和100℃)的酸改性粉煤灰，進行COD降解對比試驗，試驗結果見圖4。

　　由圖4可知，反應前期吸附速率幾乎一致，在吸附20min后逐漸出現(xiàn)差異，反應50℃時的COD去除率最高為89.28%，可認為50℃是較佳酸化溫度。

　　1.3.4 酸化時間

　　固定硫酸濃度1.0mol/L、液固比為3:1、酸化溫度為50℃，分別制備不同酸化時間(15、30、45、60、90和120min)的酸改性粉煤灰，進行COD降解對比試驗，試驗結果見圖5。

　　由圖5可知，COD去除率隨著酸化時間逐步提升，但是達到90min后出現(xiàn)下降，說明酸改性粉煤灰的酸化過程并不是越長越好，長時間酸化容易使粉煤灰組分過度溶解，出現(xiàn)比表面積減小的情況，所以90min即為較佳酸化時間。

　　通過一系列參數(shù)優(yōu)化，COD去除率從優(yōu)化前的83.60%上升到90.29%，酸改性粉煤灰的性能有了較大提高，說明硫酸濃度1.0mol/L、液固比3:1、酸化溫度50℃、酸化時間90min是制備酸改性粉煤灰的較佳工藝條件。

　　1.4 酸改性粉煤灰的性質分析

　　為查明粉煤灰改性前后的性質變化，確定酸改性的合理化，對其進行性質分析，以便更好地應用于選礦廢水COD的降解。

　　1.4.1 X射線粉晶衍射(XRD)分析

　　分別對原狀粉煤灰和酸改性粉煤灰進行XRD檢測，結果分別見圖6、7。

　　通過檢索PDF卡片庫發(fā)現(xiàn)，原粉煤灰和酸改性粉煤灰中的主要晶相均為石英、方解石與莫來石，同時還存在一些氧化鋁、磁鐵礦及赤鐵礦，與XRF的分析結果基本一致;但在酸改性粉煤灰中新發(fā)現(xiàn)了一定含量的纖鐵礦，同時生成了石膏。導致酸改性粉煤灰吸附能力大幅增加的原因可能是由于酸改性過程，使其表面構造發(fā)生改變，為了進一步考察酸改性粉煤灰的特性，用掃描電鏡(SEM)對其進行檢測。

　　1.4.2 掃描電鏡(SEM)分析

　　分別對原粉煤灰和酸改性粉煤灰進行SEM檢測，結果分別見圖8、9。

　　由圖8可以看出，在顯微鏡的不同放大倍數(shù)下，原粉煤灰的顆粒大部分呈球狀玻璃體，表面光滑，棱角較少，幾乎沒有纖維。從圖9可以清晰看到，酸改性后的粉煤灰出現(xiàn)了纖維狀單晶體，結合XRD分析可判定為石膏，同時能明顯地看出，粉煤灰的玻璃體表面變得凹凸不平，并出現(xiàn)了很多凹陷與孔洞，這不僅增大了粉煤灰的比表面積，提高了其吸附能力，也使得粉煤灰內部的金屬活性位點能夠得到更多的暴露，使得粉煤灰催化氧化的能力進一步加強。

　　1.4.3 比表面積測試(BET)分析

　　為了進一步查明粉煤灰酸改性前后比表面積的變化，對原狀粉煤灰及酸改性粉煤灰進行了比表面積測試，測試結果表明，原狀粉煤灰比表面積為9.20m2/g，酸改性粉煤灰比表面積為25.08m2/g，增加了近3倍之多。

　　當用硫酸對原粉煤灰進行改性時，粉煤灰由聚集的大顆粒分散成許多更小的顆粒，其中的一些金屬氧化物也會在酸的作用下被溶蝕出來，使粉煤灰生成許多新的凹陷和孔洞，同時，一些其他雜質也會從原粉煤灰顆粒表面脫落，形成更大的吸附面積和暴露更多的金屬活性位點。

　　2、酸改性粉煤灰降解選礦廢水COD

　　粉煤灰主要由硅氧化物、鋁氧化物和其他金屬氧化物組成，這些氧化物表面存在大量的Lewis酸中心和Lewis堿中心，并含有相當多的表面羥基。這些是衡量粉煤灰吸附容量的主要指標，吸附容量的大小關聯(lián)著酸改性粉煤灰在降解選礦廢水COD時吸附能力和吸附速率，而吸附能力和吸附速率是衡量吸附過程的主要指標。

　　2.1 吸附能力

　　分別向100ml的試驗用廢水中投加(5、10、15、20、25、30、40、50g/L)的酸改性粉煤灰，反應pH值為4，F(xiàn)e2+投加量為1.5mmol/L，H2O2的投加量為9.5mmol/L，反應時間為40min，考察酸改性粉煤灰用量對Fenton體系催化氧化性能的影響，試驗結果見圖10。

　　從圖10可以看出，廢水中COD的去除率隨著酸改性粉煤灰投加量的增加快速上升，投加量為20g/L時達到較高水平，繼續(xù)加大投加量，COD去除率不再明顯上升。圖中曲線還顯示，當酸改性粉煤灰投加量由5g/L增加到10g/L，廢水中COD的去除率迅速增加，由26.33%快速增加到66.41%，可能由于酸改性粉煤灰用量不足時，吸附速率過快發(fā)生罩蓋，導致有效吸附面積快速減小。

　　2.2 吸附速率測試

　　為了更加清晰顯示吸附速率，測試設定酸改性粉煤灰用量分別為10、20和30g/L三組進行對比試驗，吸附時間從20min到60min以5min的時間梯度測試廢水中COD的去除率。試驗結果見圖11。

　　由圖11可知，增加酸改性粉煤灰用量可以提高吸附速率，但并不成倍增加;三組試驗在30min前，COD去除率與吸附時間近似線性關系，30min后吸附速率減緩。20g/L和30g/L試驗組在40min后出現(xiàn)平衡狀態(tài)，COD去除率不再增加。10g/L試驗中40min后COD去除率仍有小幅上升，說明單體吸附速率的大小可能影響酸改性粉煤灰總體的穩(wěn)定性，不利于無定形相玻璃體內部孔隙吸附能力的發(fā)揮。

　　2.3 穩(wěn)定性測試

　　取試驗用廢水樣500mL于1000mL燒杯中，試驗條件為pH=4，改性粉煤灰投加量20g/L，F(xiàn)e2+投加量1.5mmol/L，H2O2投加量9.5mmol/L，反應時間40min;單次試驗結束后，取樣化驗，并將上清液排出，然后按各試劑較佳用量分別加入，重新倒入500mL廢水樣，反應時間40min;再取樣化驗，依次循環(huán)測試，考察改性粉煤灰的重復利用試驗對選礦廢水中COD降解效率的影響，試驗結果見圖12。

　　由圖12可知，隨著酸改性粉煤灰使用次數(shù)的遞增，COD去除率銳減，從第一次的91%左右降低到第六次的53%以下。酸改性粉煤灰在初次使用時，其表面及孔隙都最豐富，比表面積最大，暴露出的活性位點也最多，使得氧化反應順利進行。隨著重復使用次數(shù)的增加，粉煤灰的表面及孔隙會被吸附質堵塞，活性位點數(shù)量也會隨之銳減，降解COD的能力逐步降低。

　　3、結論

　　(1)試驗表明，酸改性粉煤灰在降解選礦廢水COD方面性能較佳;酸改性粉煤灰的較佳制備工藝條件為：硫酸濃度1.0mol/L、液固比3:1、酸化溫度50℃、酸化時間90min。

　　(2)與原粉煤灰相比，酸改性粉煤灰礦物組成和表面構造發(fā)生了根本性變化，新出現(xiàn)了纖鐵礦和纖維狀單晶體石膏，光滑致密的表面轉變?yōu)榘纪共黄?，并出現(xiàn)了很多凹陷與孔洞，比表面積成倍增加。

　　(3)酸改性粉煤灰降解選礦廢水COD條件試驗得出，在Fenton體系下，改性粉煤灰投加量20g/L，試驗廢水樣中的COD去除率可達到90%以上，處理后的廢水樣符合排放標準。(來源：廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點試驗室，廣東省礦產 資源開發(fā)和綜合利用重點試驗室，馬鋼集團南山礦業(yè)有限責任公司)