鉛酸蓄電池廢水處理工藝

　　在制造蓄電池過程中所產(chǎn)生的廢水主要來自配酸、涂板和化成三個(gè)工藝，主要含有溶解鉛，硫酸鉛和其他有機(jī)添加劑和機(jī)油等，除此還含有生活污水以及車間地坪沖洗廢水。鉛離子作為蓄電池廢水的主要輸出的重金屬離子，若不妥善處理排放至環(huán)境，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，危害人們健康。目前鉛酸電池廢水的處理方法主要有物理處理法和化學(xué)處理法和生物法三大類。

　　1、物理處理方法

　　1.1 吸附法

　　吸附法作為常用的鉛蓄電池廢水的處理方法之一，其簡單高效，產(chǎn)生污泥量少，一直在去除重金屬和難降解污染方面有著獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。其主要分為物理吸附和生物吸附。物理吸附主要有常見的活性炭、樹脂和電氣石等，而其他物理吸附劑以及生物吸附劑能得到實(shí)際推廣應(yīng)用很少。張青等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)電氣石粒徑為0.5μm，反應(yīng)pH=6.0，吸附時(shí)間為20min時(shí)，用于處理鉛初始質(zhì)量為18~41mg/L的蓄電池廢水，鉛的去除率可達(dá)99.5%。

　　電氣石在國外水處理行業(yè)盛行，在我國廢水處理中較少應(yīng)用。因此，開發(fā)高效的吸附材料應(yīng)用于重金屬廢水中一直是研究者的熱點(diǎn)方向。Tao等以污泥和甘蔗渣為原料制備對(duì)蓄電池廢水中的Pb(II)吸附的吸附劑，在800℃下熱解0.5h，得到最大表面積為806.57m2/g的有機(jī)官能團(tuán)。研究表明，在pH=4.0的條件下，60%硝酸時(shí)對(duì)Pb(II)的吸附量最高。Zhou[6]等采用簡單的一步溶膠――凝膠法制備了海綿狀的聚硅氧烷氧化石墨烯(PSGO)凝膠吸附劑用于去除廢水中的鉛。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)Pb(II)的最大吸附量達(dá)到256mg/g。其具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和高效的吸附/再生能力，可重復(fù)使用性。在靜態(tài)處理工藝中，經(jīng)過5個(gè)循環(huán)后，實(shí)際工業(yè)廢水中Pb(II)可由3.225mg/L將至0.01mg/L以下。值得注意的是，在固定床柱中原位再生PS-GO凝膠吸附劑是可行的，具有污泥量少的優(yōu)點(diǎn)?？勺鳛榇笠?guī)模吸附技術(shù)處理實(shí)際重金屬廢水的技術(shù)。

　　1.2 膜分離法

　　膜分離方法是利用選擇性透過原理開展的，使Pb(II)和懸浮物和有機(jī)分子等其他污染物被截留而水分子通過膜孔實(shí)現(xiàn)凈化。在鉛蓄電池廢水中使用較多的膜分離法有液膜，超濾和反滲透等，其具有操作方便、效率高、滲透量大和不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

　　其中膠團(tuán)強(qiáng)化超濾技術(shù)(MEUF)是指向廢水中加入適量表面活性劑，達(dá)到一定濃度形成膠團(tuán)，使水中的重金屬吸附或鍵合在膠團(tuán)中，并被超濾膜截留。張志彬等探討鼠李糖脂強(qiáng)化超濾技術(shù)對(duì)含鉛廢水的處理效果。研究表明，影響重金屬離子鉛去除率因素主要是pH值，鼠李糖脂濃度次之。其最佳條件為鼠李糖脂濃度為8CMC，pH=9，操作壓力為300kPa，最大Pb(II)去除率可達(dá)到89.66%。國外也有采用為微納米氣泡技術(shù)(MNBS)對(duì)含鉛及強(qiáng)酸性等重金屬工業(yè)水體(譬如鋁(14.967mg/L)、鉛(4.227mg/L)、強(qiáng)酸性(pH為0.55))進(jìn)行處理。其中空氣壓力為90Pa，MNB的尺寸為7μm，水流量為4.67L/min。應(yīng)用微納米氣泡技術(shù)處理不同濃度的鉛廢水，其研究結(jié)果表明，鉛的去除率能達(dá)到93.75%以上。

　　反滲透處理方法具有成本低廉，處理工藝穩(wěn)定可靠的特點(diǎn)，目前其已經(jīng)在含鉛廢水中得到廣泛應(yīng)用。李紅藝等[11]通過調(diào)節(jié)pH值，然后依次加入Na2S、硫酸亞鐵、PAC、PAM工藝，對(duì)鉛酸電池廠反滲透處理濃水進(jìn)行鉛離子、鎘離子的有效去除進(jìn)行研究。研究表明，pH調(diào)節(jié)為9.5，依次加入200mg/LNa2S、50mg/LFeSO4、10mg/L聚合氯化鋁(PAC)、5mg/L聚丙烯酰胺(PAM)時(shí)，濃水中Pb2+、Cd2+被沉淀劑去除效率分別為98.2%、95.8%。這讓反滲透濃水難以處理的難題得以緩解。

　　1.3 離子交換法

　　離子交換法是靠交換劑自身的自由離子與被處理溶液中離子交換實(shí)現(xiàn)的。一般有離子交換樹脂、沸石等。近些年來，各種各樣新興樹脂或優(yōu)化后的商業(yè)樹脂層出不窮。而離子交換樹脂對(duì)于金屬離子而言，是一種良好吸附劑，結(jié)合鉛蓄電池廢水酸性，鉛濃度低的水質(zhì)特點(diǎn)，適合使用離子交換樹脂來吸附Pb2+，進(jìn)而通過化學(xué)沉淀處理技術(shù)除鉛，并且鉛泥可直接回收。李冰?Z等將螯合樹脂、強(qiáng)酸樹脂和弱酸樹脂進(jìn)行比較來研究對(duì)鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水的鉛去除效果。研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸樹脂最為適用，其平衡接觸時(shí)間為30h，pH為2.5，而且適當(dāng)提高廢水流速和吸附溫度均能對(duì)強(qiáng)酸樹脂的吸附起到促進(jìn)效果。但因成本性問題，尚未應(yīng)用于工程中。

　　2、化學(xué)處理方法

　　2.1 化學(xué)沉淀法

　　化學(xué)沉淀法是在鉛蓄電池廢水中加入沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，比如石灰，氫氧化鎂，燒堿，磷酸鹽以及硫化物，最終使鉛離子以沉淀物的形式析出?；瘜W(xué)沉淀法是目前使用較為廣泛的方法，其處理效果較好。

　　何緒文等研究硫化鈉沉淀法處理含鉛廢水，研究表明Pb2+與Na2S的加藥量的最佳物質(zhì)之比為3。其中當(dāng)pH>6時(shí)，經(jīng)過化學(xué)沉淀反應(yīng)后，鉛濃度能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，沉淀物的粒徑為2.62μm，去除率穩(wěn)定且約為99.60%。

　　柳健等以實(shí)際蓄電池廢水作為研究對(duì)象來研究化學(xué)沉淀法的最佳工況，研究表明：

　　(1)對(duì)于實(shí)際鉛酸蓄電池廢水的最佳pH為7.5~11.5;

　　(2)固體懸浮物的吸附作用和共沉淀作用都能使使廢水中的鉛去除更快更完全;

　　(3)溫度在合適范圍內(nèi)升高有利于實(shí)際廢水中Pb(II)的去除。

　　2.2 絮凝法

　　絮凝法是指在鉛酸蓄電池廢水中投加一定量絮凝劑凝聚水中金屬離子。絮凝劑的種類繁多，主要分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑幾種。而絮凝法分為化學(xué)絮凝法和電絮凝法。

　　無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑具有電中和以及吸附架橋能力，絮凝效果更為突顯。盡管復(fù)合絮凝劑也存在難降解、污染環(huán)境的問題，但能應(yīng)用水質(zhì)的范圍廣，藥品使用量少，效率高，仍不失為是一種優(yōu)選的絮凝劑。尹大偉研發(fā)的PAC-CTS復(fù)合絮凝劑用于處理60mg/L含鉛、銅的合成廢水，當(dāng)調(diào)節(jié)pH=8、投加量為5mg/L時(shí)Pb2+去除率為72%。PAC-CTS的協(xié)同作用能提高絮凝效果以及降低投藥量。

　　而電絮凝法是電解法與化學(xué)絮凝法的結(jié)合體，利用可溶性陽極在外電流作用下被溶蝕、氧化生成大量陽離子，再經(jīng)過水解、聚合作用生成一系列多核膠體達(dá)到去除鉛離子的效果。

　　陳寒秋等采用電絮凝技術(shù)處理后，連續(xù)兩個(gè)月出水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果表明，廢水經(jīng)電絮凝法深度處理系統(tǒng)中的Pb日均去除率可達(dá)到97.50%。電絮凝法具有設(shè)備占地面積小，操作簡便、能實(shí)現(xiàn)廢水的深度處理等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是耗電量大、同時(shí)需要加入大量電解質(zhì)。耗電量低、具有周期換向的高壓脈沖信號(hào)電化學(xué)反應(yīng)器的電絮凝法將是今后研究的方向。

　　2.3 電解法

　　鉛蓄電池廢水中的電解法是指應(yīng)用電解的原理，使廢水中的鉛離子得到電子還原為金屬鉛，是一種實(shí)現(xiàn)廢水凈化且無害的方法。但是該方法運(yùn)行操作難度大，目前一般在高濃度的含鉛廢水中應(yīng)用。有研究人員提出了三維電解的思路，研究發(fā)現(xiàn)以泡沫銅最為陰極的三維電極明顯優(yōu)于以不銹鋼板的二維電極，且鉛的回收率可達(dá)到85%。三維電極因其電極表面積增大，低電流密度仍能運(yùn)行和濃差極化小特點(diǎn)，被視為潛力的蓄電池廢水處理方法。

　　3、組合工藝

　　關(guān)于鉛酸蓄電池廢水處理方法眾多，各有其優(yōu)缺點(diǎn)，要達(dá)到深度處理且有效防治水體中的鉛污染，光靠一種技術(shù)是難以實(shí)現(xiàn)的。其中絮凝+沉淀/氣浮是蓄電池廢水處理流程中應(yīng)用最為普遍的操作單元之一，但筆者認(rèn)為結(jié)合實(shí)際情況，聯(lián)合其他技術(shù)共建合理的處理工藝體系非常必要。

　　筆者在查看文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)針對(duì)pH3~5，COD150mg/L，Pb2+在24~29左右的廢水，近幾年大體上均采用混凝沉淀和吸附劑吸附的組合工藝。王雅均等設(shè)計(jì)混凝沉淀+石英砂過濾處理鉛酸蓄電池廢水，實(shí)際運(yùn)行中還是存在一定量的重復(fù)利用尾水需外排，這造成一定工序繁雜。而后期工藝改造，大多以活性炭吸附來取代，在一定程度上盡量避免了外排的出現(xiàn)。

　　蔣克彬等人采用混凝沉淀(以NaOH作為沉淀劑)+活性炭吸附的處理工藝來驗(yàn)證鉛酸蓄電池廠廢水的可行性。劉秀偉等依據(jù)所調(diào)研的鉛酸廢水水質(zhì)以及出水標(biāo)準(zhǔn)，選擇單一的物理、生物以及化學(xué)處理方法等都無法滿足要求;進(jìn)而選擇采用中和―混凝沉淀―活性炭吸附的組合工藝來處理后，出水COD<50mg/L，Pb2+<0.9mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一類標(biāo)準(zhǔn)要求，且此組合工藝操作方便、設(shè)備使用時(shí)間長、運(yùn)行成本低。孟祥超等則采用“二級(jí)沉淀+生化+活性炭過濾”組合工藝處理。其主控因素是pH。在堿性環(huán)境下廢水進(jìn)行混凝沉淀處理除鉛，出水后調(diào)節(jié)pH至中性。而所采用的“生化+活性炭過濾”工藝是起到深度處理的作用。

　　4、結(jié)論與展望

　　根據(jù)多年的生產(chǎn)和研究成果來看，采用一種方法治理現(xiàn)行日益復(fù)雜的含鉛廢水是不可行的。必須根據(jù)生產(chǎn)工藝、水質(zhì)水量情況以及當(dāng)?shù)氐恼吆突厥绽玫那闆r，聯(lián)合多種方法來優(yōu)化工藝，實(shí)現(xiàn)含鉛廢水的綜合治理。此外，電解法，一體化凈化器，吸附法等新興重金屬廢水處理方法出現(xiàn)，但是目前的技術(shù)應(yīng)用方面還需要不斷完善，化學(xué)沉淀和絮凝沉淀因其簡單易行，操作方便，低成本仍是目前最廣泛使用的處理方法。但是也有弊端，對(duì)重金屬離子不具備選擇性，形成大量的聚合污泥容易堵塞膜，化學(xué)沉淀法適合處理重金屬濃度較高的廢水等。因此針對(duì)相關(guān)問題，筆者認(rèn)為：

　　(1)處理高濃度的蓄電池廢水可采用化學(xué)沉淀法或絮凝沉淀法，低濃度的含鉛廢水可考慮吸附法或離子交換法，能實(shí)現(xiàn)高要求排放，能對(duì)環(huán)境的危害降至最低;

　　(2)化學(xué)沉淀法與生物法相結(jié)合，以化學(xué)沉淀法作為預(yù)處理;

　　(3)在常規(guī)的絮凝工藝中，絮凝過程中適量投加助凝劑和適當(dāng)污泥回流均能改善絮凝效果，有利于廢水中鉛的去除。

　　要更好完善含鉛廢水處理工藝，更節(jié)約資源，處理成本，改進(jìn)和探索開發(fā)電池生產(chǎn)工藝是基本戰(zhàn)略，大量推進(jìn)清潔生產(chǎn);而對(duì)于廢水的處理，盡可能不斷嘗試應(yīng)用新興處理工藝，新老結(jié)合，不斷優(yōu)化，盡可能從廢水中收集再利用物質(zhì)，力求經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益共贏。(來源：桂林理工大學(xué)/廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林理工大學(xué)/廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣東金碧藍(lán)環(huán)境科技有限公司)