高濃度含硫廢鹽水處理工藝

　　含硫廢水通?？捎盟峄辗?、氣提法、化學絮凝法、空氣氧化法、電化學法等方式處理。酸化回收法是在酸性條件下使S^2-轉(zhuǎn)化為H2S氣體并進入脫硫裝置，回收其中的硫，但由于H2S具有毒性和腐蝕性，對人員保護和設備性能要求很高；氣提法利用空氣將廢水中的硫化物吹脫出來，但能耗較大、工藝復雜，不適用于水量小、含硫量低的廢水；化學絮凝法通過向廢水中投加亞鐵鹽或鐵鹽，使其與H2S反應生成難溶固體，然后通過固液分離去除硫，但當硫化物濃度過高時，藥劑消耗量過多，不適用于水量多、含硫量高的廢水;空氣氧化法是指利用空氣將S^2-氧化為無毒的硫代硫酸鹽和硫酸鹽，但因氧氣在水中的溶解度較小，氣液傳質(zhì)效率極低，單純通入氧氣氧化效果不明顯，可通過添加催化劑提高處理效果。本實驗采用酸置換法對含硫廢鹽水進行脫硫處理，研究了體系pH值、反應溫度、空氣流量對除硫效果的影響。

　　1、實驗

　　1.1 主要原料

　　含硫廢鹽水：自產(chǎn)；濃鹽酸、NaOH：AR；高純N2。

　　1.2 實驗步驟

　　本實驗研究的廢水為含硫硅烷偶聯(lián)劑生產(chǎn)中排放的含硫廢鹽水，其典型組分為：接近飽和的氯化鈉水溶液和少量硫化物(包含硫化鈉、硫氫化鈉、溶解在水中的硫化氫，含硫化合物在體系中的質(zhì)量分數(shù)為1%～3%)。廢水中的陽離子主要為Na+，而陰離子則包含Cl^-和S^2-，且氯化鈉濃度高。處理含硫廢鹽水后直接排放成本過高，因此考慮將硫以硫化鈉的形式進行回收綜合利用。基于這一設想，本實驗的工藝技術路線為：總體采用酸解-吸收-結晶工藝;酸解步驟中，以鹽酸(或廢鹽酸)調(diào)節(jié)廢水pH值，通入空氣使其中的S^2-以H2S氣體形式逸出;吸收步驟中，采用NaOH溶液吸收H2S氣體，將S^2-轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2S或者NaHS，并最終以高濃度硫化鈉溶液的形式實現(xiàn)回用;結晶步驟中，因除硫后廢水中的Na+幾乎都以NaCl形式存在，僅有很少量Na2S、NaHS、H2S，可通過結晶、過濾、干燥的方式回收NaCl。圖1為含硫廢鹽水處理工藝示意圖。

　　1.3 測試表征

　　硫離子含量：采用碘量法測定；pH值：采用雷磁PHS-3G測試儀測定。

　　2、結果與討論

　　2.1 pH值對除硫效果的影響

　　向含硫廢鹽水中通入流量為200mL/min的高純N2(避免通入空氣對S^2-去除和含量測定的影響)，加入適量的濃鹽酸，調(diào)節(jié)體系pH值，常溫反應3h完成除硫，測定體系硫含量(以總體積250mL為基準計算)。研究了反應液pH值對除硫效果的影響，結果見圖2。

　　由圖2可見，隨著反應液pH值的降低，除硫后體系的硫含量逐漸降低，除硫效果提高。當反應液pH值為4～6時，除硫處理后體系的硫含量約為700mg/L；當pH值小于4時，硫含量大幅降低，最低為32.3mg/L。由圖2可見，pH值越小，曲線下降趨勢陡峭，除硫效率越高。但只有當pH值小于1.4時，硫含量降幅才能達到99.5%以上。綜合考慮，本實驗優(yōu)選的反應液pH值為小于1.4。

　　2.2 溫度對除硫效果的影響

　　向含硫廢鹽水中通入流量為200mL/min的高純N2，加入22mL濃鹽酸，調(diào)節(jié)體系pH值小于1.4，在一定溫度下反應3h完成除硫，測定體系硫含量。研究了溫度對除硫效果的影響，結果見表1。

　　由表1可見，隨著反應溫度的升高，除硫后體系的硫含量降低，除硫效果顯著提高。這可能是因為，升高溫度降低了H2S氣體在體系中的溶解度，使更多H2S氣體逸出，推動了反應向右進行，從而生成更多的H2S氣體。當溫度達到80℃時，除硫效果最好。但當溫度為20℃時，體系的硫含量降幅已經(jīng)達到99.8%。綜合考慮成本和除硫效果，本實驗優(yōu)選的反應溫度為20℃。

　　2.3 空氣流量對除硫效果的影響

　　向200mL含硫廢鹽水(硫含量25.843g/L)中，加入適量濃鹽酸，調(diào)節(jié)體系pH值為3，并通入一定流量的空氣，常溫反應3h完成除硫，測定體系硫含量。研究了空氣流量對除硫效果的影響，結果見表2。

　　由表2可見，空氣流量對空氣催化氧化過程有重要影響，空氣流量越大，除硫后體系硫含量越低，氧化脫硫效果越好。這可能是氣液反應的動力學因素引起的，即通氣量很大時，溶液氣含率增加，液體湍動程度增大，氣液間傳質(zhì)效果好，加快了反應速度。綜合考慮，本實驗優(yōu)選的空氣流量為1000mL/min。

　　2.4 除硫工藝優(yōu)化

　　基于上述實驗結果，篩選出了較佳的除硫工藝條件：向200mL含硫廢鹽水(硫含量25.843g/L)中加入22mL濃鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值至小于1.4，空氣流量為1000mL/min，20℃反應3h，并采用500mL1.5mol/L的NaOH水溶液進行吸收，除硫后體系硫含量低于1mg/L，硫含量降幅達99.9%。

　　脫硫后廢鹽水經(jīng)蒸發(fā)結晶、過濾得到NaCl，且蒸餾水可以回用，該NaCl的測試結果見表3。

　　注：1)按GB/T5462―2015。

　　由表3可見，通過上述工藝從脫硫后廢鹽水中制得的NaCl能夠達到國家工業(yè)鹽二級標準。

　　3、結論

　　隨著反應液pH值的降低、反應溫度的升高和空氣流量的增大，除硫后體系的硫含量逐漸降低，除硫效果提高。較佳的工藝條件為：向200mL含硫廢鹽水(硫含量25.843g/L)中加入22mL濃鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值至小于1.4，空氣流量為1000mL/min，20℃反應3h，并采用500mL1.5mol/L的NaOH水溶液進行吸收，除硫后體系硫含量低于1mg/L，硫含量降幅達99.9%。脫硫后的廢鹽水經(jīng)蒸發(fā)結晶、過濾得到的NaCl達到國家工業(yè)鹽二級標準。（來源：浙江新安化工集團股份有限公司）