鋼鐵酸洗廢液污染物對污水處理效果的影響

　　鋼鐵酸洗廢液是鋼鐵廠與電鍍廠為了提高鋼鐵表面質(zhì)量，使用硫酸、鹽酸等其他酸作為清洗劑進行表面處理而產(chǎn)生的酸洗廢液，據(jù)統(tǒng)計，歐盟鋼鐵廠每年約產(chǎn)生300000m3的酸洗廢液，而且隨著我國鋼鐵產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋼鐵酸洗廢液的排放量迅速增長。鋼鐵酸洗廢液中富含酸、鐵資源，目前將硫酸型酸洗廢液資源化利用制成一種無機高分子絮凝劑--聚合硫酸鐵(PFS)，因其具有絮凝體成型快、沉降迅速、混凝效果好、適應(yīng)pH寬、適應(yīng)性強及用途廣泛等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于礦山、印染、造紙等工業(yè)廢水處理方面。但鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質(zhì)COD、TP、氨氮較高，在資源化利用過程中并未將其去除，所制得凈水劑中主要污染物質(zhì)仍偏高，導致下游凈水劑使用廠家在使用過后，出水特征污染物指標反高。

　　本研究根據(jù)酸洗廢液的成分特點和含量分布，配制模擬鋼鐵酸洗廢液，制備PFS凈水劑產(chǎn)品，并用于處理污水，以考察鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質(zhì)COD、TP、氨氮對污水處理效果的影響，在參照DB32/1072-2018《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》的基礎(chǔ)上，得出鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質(zhì)的指標控制范圍。

　　1、實驗部分

　　1.1 試劑和儀器

　　試劑院七水硫酸亞鐵、硫酸、磷酸二氫鉀，氯酸鈉，丙三醇、硫酸銨，以上試劑均為分析純。

　　儀器設(shè)備院722E型可見分光光度計，6B-12型COD智能消解儀，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵，pHS-3C型pH計、JK-MSH-5L型磁力攪拌器，AL204型分析天平，LQ-A10002型電子天平。

　　1.2 分析方法

　　酸洗廢液主要指標的檢測分析方法見表1

　　根據(jù)原料和產(chǎn)品的性質(zhì)，TP、氨氮測定時需用10%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為9后取上清液待測。

　　1.3 實驗設(shè)計

　　1.3.1 PFS的制備

　　將硫酸亞鐵與硫酸按一定比例混合，并投加一定量丙三醇、磷酸二氫鉀、硫酸銨置于三口燒瓶中，在水浴鍋中恒溫攪拌，再加入一定量的氯酸鈉氧化，攪拌反應(yīng)一定時間，使物料中鐵進行氧化聚合，熟化24h，過濾后即得紅褐色PFS液體。

　　1.3.2 試驗污水水質(zhì)

　　混合污水院取常州某生活污水廠廢水與常州某造紙廠廢水1：1混合，得到混合廢水，其COD為783.70mg/L，TP為1.08mg/L，氨氮為3.94mg/L，色度為80倍，pH為6.5。

　　1.3.3 污水處理試驗

　　取500mL污水于燒杯中，各PFS產(chǎn)品按照常規(guī)投加量投加到混合污水中，投加質(zhì)量分數(shù)設(shè)3個水平，分別為0.05%、0.1%、0.2%，對比分析各系列產(chǎn)品的處理效果，以300r/min快速攪拌2min，然后以80r/min慢速攪拌3min，停止攪拌，靜止沉降30min，取適量上清液，測定其COD、氨氮、總磷，對比分析各系列產(chǎn)品的處理效果，從而得出原料中COD、TP、氨氮含量對污水處理效果的影響。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 PFS的制備

　　2.1.1 鋼管酸洗廢液成分分析

　　通過對長期以來鋼鐵酸洗廢液指標檢測結(jié)果的匯總分析，得出酸洗廢液中Fe3+、Fe2+、酸體積分數(shù)(KF掩蔽后)、COD、TP、氨氮的指標范圍，為模擬鋼鐵酸洗廢液的配制提供參考，見表2。

　　2.1.2 模擬鋼鐵酸洗廢液的配制

　　(1)原料的配制

　　七水硫酸亞鐵、98%硫酸、蒸餾水按1：0.1：2(質(zhì)量比)混合均勻，測定模擬原料的質(zhì)量指標，供后續(xù)試驗使用，標記為0#產(chǎn)品，混合液質(zhì)量指標見表3。

　　(2)污染因子的加入

　　通過在配制的酸洗廢液中添加丙三醇為C源(C1~C5)、磷酸二氫鉀為P源(P1~P5)、硫酸銨為N源(N1~N5)來配制含有不同濃度COD、TP、氨氮的酸洗廢液，分別測定其污染指標COD、TP、氨氮。具體投加質(zhì)量分數(shù)及污染指標測定值見表4。

　　由表4可知，F(xiàn)e2+的存在增加了COD檢測值，COD實際值應(yīng)為檢測值減去9.55%Fe2+對COD的增加值(10081mg/L)，TP、氨氮檢測值與理論值基本相符。

　　2.1.3 PFS的制備

　　分別取0#、C1~C5、P1~P5、N1~N5、CPN模擬酸洗廢液155g，各加入3.5g氯酸鈉，室溫攪拌1h，模擬生產(chǎn)PFS，共得到17個產(chǎn)品。分別測定產(chǎn)品的質(zhì)量指標和污染指標，考察由原料到產(chǎn)品時產(chǎn)品中COD、TP、氨氮的變化，具體產(chǎn)品指標見表5。

　　由表5可知，將鋼鐵酸洗廢液制備成產(chǎn)品PFS后，產(chǎn)品中Fe2+全部轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，所以產(chǎn)品的COD檢測值與原料的COD實際值基本一致，產(chǎn)品的TP、氨氮含量與原料基本一致。

　　2.2 污水處理試驗

　　將17個PFS產(chǎn)品分別按照常規(guī)投加量投加到混合污水中，投加質(zhì)量分數(shù)設(shè)3個水平，分別為0.05%、0.1%、0.2%，對比分析各系列產(chǎn)品的處理效果，從而得出原料中COD、TP、氨氮含量對污水處理效果的影響。

　　2.2.1 PFS對混合污水COD的去除效果

　　采用混凝沉淀法能夠有效地去除廢水中的有機物，很大程度上降低廢水的COD。通過向廢水中投加絮凝劑PFS，利用PFS的吸附架橋，壓縮雙電層及網(wǎng)捕作用，使水中膠體及懸浮物失穩(wěn)、相互碰撞和凝聚轉(zhuǎn)而形成絮凝體，當水中的COD為非溶解性COD時，被電中和后凝聚，隨著一起被氫氧化鐵網(wǎng)捕吸附成團，再通過沉淀形成污泥使顆粒從水中分離達到凈化水體，去除COD的效果，通常使用PFS對廢水中COD去除率可達到30%~50%。

　　各產(chǎn)品對混合污水COD的去除效果見表6。

　　由表6可知，PFS對污水COD有較好的去除效果。在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產(chǎn)品C1~C3、P1~P5、N1~N5、CPN對污水COD的去除效果與未添加污染物質(zhì)的空白產(chǎn)品0#相似，在相同投加量下，產(chǎn)品C4~C5對污水的COD去除率均低于空白產(chǎn)品0#，且產(chǎn)品C4~C5與空白產(chǎn)品0#的COD去除率差值隨著PFS投加量的增加而增大。由上可知，當鋼鐵酸洗廢液COD≤59644(49563)mg/L時，其COD對污水處理效果沒有負面影響。

　　2.2.2 PFS對混合污水TP的去除效果

　　廢水除磷過程中通常使用PFS溶解后在廢水中與水中磷酸根物質(zhì)發(fā)生污水沉析和絮凝沉淀反應(yīng)進行除磷。通過電中和、壓縮雙電層、降低電位和架橋吸附，把水中大部分溶解性含磷物質(zhì)轉(zhuǎn)換為非溶解性物質(zhì)，再通過PFS所生成的氫氧化鐵、多核絡(luò)合物的化學吸附與絡(luò)合作用將這些細小的非溶解性小顆粒及其他懸浮物進行吸附凝聚，使小顆粒相互黏結(jié)為大顆粒，而有效去除污水中TP。

　　各系列產(chǎn)品對混合污水TP的去除效果見表7。

　　由表7可知，PFS對污水TP有較好的去除效果，在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產(chǎn)品C1~C5、P1~P3、N1~N5、CPN對污水TP的去除效果與未添加污染物質(zhì)的空白產(chǎn)品0#相似，在相同投加量下，產(chǎn)品P4~P5對污水的TP去除率均低于空白產(chǎn)品0#。所以，當鋼鐵酸洗廢液TP≤657.3mg/L時，其TP對污水處理效果沒有負面影響。

　　2.2.3 PFS對混合污水氨氮的去除效果

　　氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮。氨氮廢水處理工藝主要有吹脫法、吸附法、氧化法、生化處理法與生化聯(lián)合處理工藝。通過投加PFS，凝聚與絮凝過程中，壓縮雙電層與吸附架橋作用對氨氮作用較小，去除效率較低。

　　各系列產(chǎn)品對混合污水氨氮的去除效果見表8。

　　由表8可知，PFS對污水氨氮的去除效果一般。在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產(chǎn)品C1~C5、P1~P5對污水氨氮的去除效果與未添加污染物質(zhì)的空白產(chǎn)品0#相似，在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產(chǎn)品N1~N3、CPN對污水中氨氮均有一定的去除效果，隨著PFS投加量的增大，產(chǎn)品N4~N5對污水的氨氮去除率逐漸下降為負值。所以，鋼鐵酸洗廢液中氨氮應(yīng)不超過425.3mg/L。

　　3、結(jié)論

　　(1)制備PFS過程中，F(xiàn)e2+會對酸洗廢液COD檢測值產(chǎn)生正干擾，因此實際COD值應(yīng)扣除Fe2+產(chǎn)生的COD值。按比例添加丙三醇、磷酸二氫鉀、硫酸銨后，產(chǎn)品與原料中實際COD、TP、氨氮含量基本保持一致。

　　(2)根據(jù)污水試驗，產(chǎn)品對污水中COD、TP均有較好的去除效果。在產(chǎn)品常規(guī)投加量范圍內(nèi)(0.05%~0.2%)，鋼鐵酸洗廢液COD≤59644(49563)mg/L，TP≤657.3mg/L時，凈水劑產(chǎn)品與不含污染物質(zhì)的空白產(chǎn)品的污水處理效果沒有顯著差異。產(chǎn)品對污水中氨氮的去除效果一般。當鋼鐵酸洗廢液中氨氮質(zhì)量濃度≤425.3mg/L時，凈水劑產(chǎn)品對污水中氨氮具備一定的去除效果。

　　(3)綜合以上實驗結(jié)果，并參照DB32/1072-2018《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》，對鋼鐵酸洗廢液中質(zhì)量指標與污染指標的控制標準提出以下建議院藍綠色清澈液體，無刺激性氣味，相對密度≥1.2，水不溶物≤1%，硫酸酸洗液Fe²⁺+Fe³⁺(以Fe2O3計)≥7%，酸體積分數(shù)(以鹽酸計)≥2%，硫酸洗液中氯離子≤2%，COD≤50000mg/L，總磷≤650mg/L，氨氮≤400mg/L。(來源：江蘇永葆環(huán)?？萍加邢薰?江蘇省危險廢棄物資源化處置工程技術(shù)研究中心)