表面活性劑強(qiáng)化活性污泥類藻酸鹽提取

[文章亮點(diǎn)]

• 三種表面活性劑均能提高活性污泥類藻酸鹽物質(zhì)（ALE）提取（12.4%→22.3%~28.2% VSS）

• 表面活性劑亦可提高提取物質(zhì)藻酸鹽純度（50%→54%~70%）

• Triton X-100促進(jìn)效果最佳，CTAB和SDS次之

• 表面活性劑通過膠束作用促進(jìn)污泥絮體和胞外聚合物釋放

• 相似相溶和官能團(tuán)吸附作用協(xié)助提高ALE物質(zhì)溶解

[圖形摘要]

[文章簡介]

類藻酸鹽（Alginate-like exopolysacides, ALE）作為一種從剩余污泥胞外聚合物（EPS）中可回收的高附加值產(chǎn)品備受關(guān)注。之前實(shí)驗(yàn)已經(jīng)探明普通活性污泥（CAS）ALE提取量介于90~190 mg/g VSS；其含量雖然尚可，但與好氧顆粒污泥（AGS）ALE提取量（16%~31% SS）相比，仍然只是其含量下限（見2021年10月1日公眾號(hào)文章《研究速遞|活性污泥類藻酸鹽物質(zhì)回收：潛力、性質(zhì)及限制因素》（點(diǎn)擊進(jìn)入））。分析原因可知，CAS中ALE含量或提取量較低主要受限于絮凝體本底值較低或提取方法效率不高兩方面因素。

初步實(shí)驗(yàn)已探明不同進(jìn)水水質(zhì)（不同碳源、污泥負(fù)荷、C/N比）與運(yùn)行參數(shù)（溫度和SRT）對(duì)ALE本底值存在一定程度影響；除淀粉碳源和低溫環(huán)境培養(yǎng)污泥ALE增產(chǎn)效果明顯外，其它因素影響并不明顯（見2022年3月18日公眾號(hào)文章《原創(chuàng)研究|活性污泥EPS中類藻酸鹽物質(zhì)形成控制因素》（點(diǎn)擊進(jìn)入））。考慮實(shí)際市政污水處理廠進(jìn)水碳源種類雖繁多但成分基本穩(wěn)定、且污水低溫環(huán)境并非常態(tài)，所以，通過控制運(yùn)行工況達(dá)到提高ALE產(chǎn)量的目的顯然難以奏效?？梢?，似乎只能從優(yōu)化提取方法角度嘗試，基于ALE本底含量基本固定前提，通過提高提取效率來盡可能增加ALE提取量。

典型污泥EPS提取方法包括物理法、化學(xué)法以及二者組合方法。其中，物理法相對(duì)溫和，但提取效率較低；化學(xué)法效率雖較高，但可能改變EPS組分性能，導(dǎo)致提取物純度降低。研究發(fā)現(xiàn)，這些優(yōu)化方法固然可以一定程度提高EPS提取產(chǎn)量，但優(yōu)化過程所采用的高功率、長時(shí)耗、高轉(zhuǎn)速等手段意味著高能耗和高成本。早期研究通過借鑒海藻酸鹽提取方法，采用高溫碳酸鈉以及酸析出、有機(jī)萃取方法成功從AGS中提取、純化得到ALE物質(zhì)。然而，這種方法對(duì)于顆粒污泥奏效，卻在提取CAS中ALE時(shí)存在提取效率不高的缺點(diǎn)。因此，有必要需要尋找有效手段對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。

文獻(xiàn)綜述發(fā)現(xiàn)，表面活性劑在CAS剩余污泥EPS高值產(chǎn)物ALE提取方面似乎有明顯作用。為此，本研究以表面活性劑作為研究目標(biāo)，分別探究不同表面活性劑，如，陰離子型十二烷基硫酸鈉（SDS）、陽離子型十六烷基三甲基溴化銨法（CTAB）和非離子型辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100）對(duì)CAS污泥EPS中ALE的強(qiáng)化提取效果，并確定適宜表面活性劑種類及投加濃度。與此同時(shí)，對(duì)提取物進(jìn)行組分表征，分析ALE提取量增加與純化過程機(jī)理，為CAS污泥高值產(chǎn)物ALE高效提取、回收奠定實(shí)驗(yàn)與理論基礎(chǔ)。該成果已發(fā)表于《Science of The Total Environment》雜志（一區(qū)SCI，IF=7.936）。

[主要結(jié)果]

表面活性劑強(qiáng)化CAS污泥ALE提取量具有較明顯效果，當(dāng)SDS=3 g/L時(shí)，ALE提取物產(chǎn)量增加132%，達(dá)287.7 mg/g VSS，對(duì)應(yīng)純度70%；CTAB=0.8 g/L時(shí)提取量達(dá)最大值281.9 mg/g VSS，增量效果達(dá)127%，對(duì)應(yīng)純度54%；Triton X-100=1.25 mL/L時(shí)提取量達(dá)250.6 mg/g VSS，增量效果達(dá)102%，對(duì)應(yīng)純度63%。

總之，經(jīng)表面活性劑優(yōu)化提取ALE，提取量從初始12%可提升至25%~28%，最佳投加效果順序?yàn)椋?.04 g/g TS(Triton X-100)< 0.06 g/g TS(CTAB)< 0.19 g/g TS(SDS)。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，利用SDS和Triton X-100作為添加物還可以提高ALE提取物純度，由初始約50%藻酸鹽純度（500 mg/g ALE）提高至近70%。

[機(jī)理分析]

增溶分散

研究表明，超過或低于表面活性劑臨界膠束濃度（CMC），可以提高疏水性物質(zhì)溶解度。ALE在EPS結(jié)構(gòu)中多以不溶性藻酸鈣存在，表面活性劑添加后可能導(dǎo)致其從污泥絮體上脫落溶解至液相，增大了Na⁺（來自添加Na2CO₃）與Ca²⁺交換幾率，致較多ALE被分離提取。另一方面，對(duì)ALE主要成分多糖和蛋白質(zhì)而言，表面活性劑存在也會(huì)促進(jìn)溶解細(xì)胞絮體及胞外結(jié)構(gòu)蛋白和功能性物質(zhì)，從而使提高ALE提取物量。

基團(tuán)結(jié)合

表面活性劑通常由可完全溶解于水中的親水基團(tuán)和不易溶于水的疏水基團(tuán)組成，它們會(huì)通過靜電引力、氫鍵作用和疏水間作用力與ALE中各類基團(tuán)或污泥絮體基團(tuán)結(jié)合，占據(jù)吸附位點(diǎn)，使ALE從細(xì)胞絮體上脫落進(jìn)入溶液體系，增加與溶液中Na+結(jié)合機(jī)會(huì)，從而提高不溶態(tài)藻酸鈣向溶解態(tài)藻酸鈉轉(zhuǎn)化效率。這種結(jié)合變化通過ALE提取物官能團(tuán)變化情況來證明。

基團(tuán)結(jié)合角度也是不同表面活性劑強(qiáng)化提取效果差異原因。3種表面活性劑最大不同之處是尾部連接基團(tuán)不同；SDS尾部連接硫酸鹽基團(tuán)，能夠破壞EPS之間的非共價(jià)鍵，與具有特殊官能團(tuán)物質(zhì)結(jié)合，使其與細(xì)胞絮體脫離進(jìn)入液相；CTAB尾部連接的是季氨鹽類表面活性劑，它們可與蛋白質(zhì)和大多數(shù)酸性多聚糖（成分與類藻酸鹽物質(zhì)或淀粉樣蛋白質(zhì)完全不同，主要是由O-甲基葡萄糖和半乳糖作為單體組成的聚合物）以外的多聚糖形成復(fù)合物。

Triton X-100是非離子型表面活性劑，其吸附結(jié)合能力較弱，但其可以破壞脂質(zhì)雙分子層，溶解、破壞分子間吸附結(jié)合的大部分蛋白；對(duì)蛋白的破壞作用可導(dǎo)致污泥絮體解體，胞外聚合物完全游離釋放，實(shí)現(xiàn)提取量增加。

[重要結(jié)論]

1）SDS（3.0 g/L）、CTAB（0.8 g/L）和Triton X-100（1.25 mL/L）分別為各自最佳添加濃度，提取量分別由124.1 mg/g VSS提高至222.8、281.9和250.6 mg/g VSS；促進(jìn)效率為79.5%、127.2%和102.0%，對(duì)應(yīng)藻酸鹽純度由50%提高至70%、54%和63%；

2）以污泥干重計(jì)，達(dá)到相同提取量效果（ALE=25%~28% VSS），表面活性劑用量不同：0.04 g/g TS(Triton X-100)< 0.06 g/g TS(CTAB)< 0.19 g/g TS(SDS)；

3）表面活性劑可以通過形成膠束增溶作用促進(jìn)污泥絮體物質(zhì)從結(jié)合細(xì)胞表面剝落而進(jìn)入液相，從而被提取回收，其中，Triton X-100膠束濃度最低，增量效果最佳；

4）SDS、CTAB和Triton X-100與藻酸鹽結(jié)構(gòu)相似相溶作用可進(jìn)一步增加ALE提取量，其中，Triton X-100也可以通過相似相溶作用實(shí)現(xiàn)物質(zhì)純化；

5）基團(tuán)結(jié)合作用亦可實(shí)現(xiàn)ALE提取量增加和純化作用，且這種作用因不同表面活性劑基團(tuán)結(jié)構(gòu)不同所導(dǎo)致的增產(chǎn)與純化效果存在明顯差異。