退漿印染廢水預處理UASB-厭氧水解工藝

　　印染廢水具有水質水量變化大、難降解濃度高、色度高、ρ(BOD5)/ρ(COD)低等特點，一直是我國水污染控制的難點和重點。印染廢水處理面臨兩方面挑戰(zhàn)：一方面紡織染整印染廢水新標準的執(zhí)行;另一方面，新型助劑等難降解物質的使用，造成印染廢水處理難度越來越大。

　　退漿印染廢水中含有難降解的聚乙烯醇(PVA)、COD高、ρ(BOD5)/ρ(COD)低，此外，PVA排入水體后還會加快底泥中重金屬的釋放與遷移。目前，退漿印染廢水處理方面有：氯氧化工藝、臭氧氧化工藝、零價鐵Fenton工藝、高效菌降解，這些工藝往往存在運行成本高、污泥產(chǎn)量大、運行效果難以穩(wěn)定的不足。UASB作為第二代高效厭氧反應器，常被運用于紡織廢水的前處理中，SENTHILKUMARM等采用雙UASB工藝處理紡織廢水，在最優(yōu)條件下對COD的最大去除率為53.1%，SOMASIRIW等發(fā)現(xiàn)雙UASB能夠有效去除PVA及其他有機污染物。本文采用“UASB-厭氧水解”組合工藝預處理高濃度PVA印染廢水，重點考察了組合工藝的處理效果和影響因素。

　　1、試驗材料與方法

　　1.1 試驗裝置

　　試驗采用“UASB-厭氧水解”工藝預處理退漿印染廢水，試驗裝置示意見圖1。蓄水桶容積150L，PE材料;UASBⅠ，UASBⅡ，厭氧水解反應器尺寸均為直徑20cm，高80cm，有機玻璃柱材料;蠕動泵3臺，型號為BT100-2J。

　　退漿印染廢水流入UASBI反應器和UASBII反應器，在頂端部分出水流入后續(xù)厭氧水解反應器，部分回流UASB反應器底部。厭氧水解部分出水去二級生物處理，部分回流至底部。UASBI反應器和UASBII反應器并聯(lián)運行，當實際的水量小于設計水量的60%時，只運行其中的一個UASB反應器，另一個只進行微生物調控。

　　UASB反應器中接種顆粒污泥，外觀黑色，平均粒徑1~3mm;厭氧水解池中接種絮狀污泥，平均粒徑0.2~0.4mm。主要參數(shù)見表1。

　　1.2 試驗用水

　　江蘇某印染企業(yè)年產(chǎn)印染布5000萬m;主要染料：活性染料;部分還原染料和硫化染料;主要助劑：尿素、海藻酸鈉、表面活性劑、增白劑、工業(yè)NaOH、保險粉、過氧化氫;

　　試驗用水取自污水處理調節(jié)池單元。該調節(jié)池主要收集退漿、蒸煮、漂白工藝過程中所產(chǎn)生的廢水，具體水質指標見表2。

　　1.3 試驗方法

　　COD采用重鉻酸鉀法測定;TN采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測定;NH3-N采用納氏試劑分光光度法測定;BOD5采用稀釋與接種法測定;pH值采用pH計測定。PVA濃度采用改進的Finely法。產(chǎn)甲烷菌中輔酶F420含量采用硼酸-碘化鉀紫外分光光度法測定。采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察厭氧顆粒污泥表面。污泥的EPS采用離子交換樹脂技術提取。采用蒽酮試劑法測定EPS中糖的含量，采用改進的Lowry法測定EPS中蛋白質和腐殖酸的含量。

　　2、結果與討論

　　2.1 UASB反應器對退漿廢水處理效果

　　2.1.1 UASB反應器對PVA的去除

　　UASB反應器對PVA的去除效果見圖2。

　　由圖2可知，120d的試驗結果表明，退漿廢水水質水量變化大。試驗PVA進水質量濃度最大為250mg/L，最小為100mg/L，平均為170mg/L。出水PVA濃度隨著UASB反應器的運行逐漸升高，第10天時出水質量濃度為50mg/L，在60d后出水PVA質量濃度逐漸達到穩(wěn)定狀態(tài)，最大為180mg/L，最小為150mg/L，平均為160mg/L，這表明了在UASB反應器運行初期對PVA的降解效果并不明顯，這是因為反應器內(nèi)的顆粒污泥性質更易于降解可降解有機物，對于PVA這種難降解有機物，去除效果并不明顯。但當反應器運行至第60天時，PVA濃度逐漸趨于平穩(wěn)，出水質量濃度為150~180mg/L，這說明了隨著反應器的運行，反應器內(nèi)部還是馴化并富集了一定的PVA降解菌，最終保證了出水PVA濃度的穩(wěn)定。

　　2.1.2 UASB反應器對COD的去除

　　UASB反應器對COD的去除效果見圖3。

　　由圖3可知，雖然進水COD濃度波動較大，但是UASB反應器對COD去除效果較好。試驗COD進水質量濃度最大值4500mg/L，最小值2500mg/L，平均值3300mg/L;出水COD質量濃度最大值2200mg/L，最小值1500mg/L，平均值1920mg/L，平均去除率為43.8%。在反應初期，進水COD隨著UASB的時間增加，COD去除率也逐漸增大，當反應進行到60d時，COD去除率逐漸下降，原因是PVA在反應器內(nèi)的富集抑制了厭氧微生物對各有機污染物的降解去除。一般來說，PVA對厭氧微生物的細胞活性影響不大，但當PVA超過一定濃度時，會增加溶液的黏度，導致底物和產(chǎn)物在溶液中的擴散速度降低。

　　2.2 UASB厭氧反應器中顆粒污泥特性

　　2.2.1 SEM結果

　　采用SEM觀察UASB厭氧反應器中顆粒污泥情況，分別在600，3000倍數(shù)下其表面微觀形態(tài)，結果見圖4。

　　由圖4可知，SEM結果顯示，UASB反應器中馴化并富集一定數(shù)量的厭氧產(chǎn)甲烷菌。圖4(a)中平均粒徑為1~3mm，黑色，呈不規(guī)則橢球狀。圖4(b)中污泥表面比較松散，孔洞交錯，這是因為孔洞有利于吸附降解廢水中的有機污染物，同時，也有可能是因為一些難降解物質抑制了部分微生物的活性，導致污泥表面的損傷。由圖4(c)可知，厭氧顆粒污泥表面的微生物主要為絲狀菌，主要由短節(jié)狀的圓柱形桿相連接而成，桿徑約為0.5μm，屬于典型的產(chǎn)甲烷菌，這表明在UASB反應器內(nèi)也逐步馴化并富集一定數(shù)量的厭氧產(chǎn)甲烷菌。

　　2.2.2 輔酶F420含量

　　UASB反應器中輔酶F420含量隨運行時間的變化見圖5。

　　由圖5可知，UASB反應器中輔酶F420含量隨運行時間的變化逐步升高，污泥的產(chǎn)甲烷活性不斷增強。F420含量曲線隨UASB運行呈“S型”，在反應器運行初期，F(xiàn)420含量上升較為緩慢，當運行至第50天時，F(xiàn)420含量上升較快，最終在第90天時F420含量趨于平穩(wěn)。這是因為在反應初期，UASB反應器正逐漸馴化和富集厭氧產(chǎn)甲烷菌，但部分產(chǎn)甲烷菌隨出水一同流走，導致初期F420含量上升較緩慢;當運行至第50天時，反應器中PVA逐漸富集，質量濃度約為150mg/L，研究表明大分子的PVA具有一定粘度，能夠增強產(chǎn)甲烷菌之間的粘性，減少了產(chǎn)甲烷菌隨出水的流失，導致F420含量的快速增加;當運行至90d時，反應器中的產(chǎn)甲烷菌達到飽和，最終F420質量比穩(wěn)定在7000~9000μg/g。

　　2.2.3 EPS組分分析

　　選取PVA質量濃度為0(未加入印染廢水)，50，100，150mg/L時的厭氧顆粒污泥，進行EPS組分分析，UASB反應器中不同PVA濃度下EPS含量見表3。

　　由表3可知，隨著PVA濃度的升高，多糖濃度逐步增加，蛋白質和腐殖酸濃度先升高后降低。當PVA質量濃度為0時，多糖、蛋白質及腐殖酸濃度均很低。當加入印染PVA廢水時，多糖、蛋白質、腐殖酸濃度分別提高了54.5，25.0，228.8倍。研究表明，EPS是細菌和其它微生物產(chǎn)生分泌的用于自我保護和相互粘附的天然有機物，當外界刺激細菌或者微生物時，EPS含量會相應發(fā)生變化。該試驗中，隨著印染廢水中PVA濃度的不斷增加，厭氧顆粒污泥EPS中多糖、蛋白質和腐殖酸含量均表現(xiàn)出一定的變化趨勢，可能是因為在一定的濃度范圍內(nèi)，隨著污染物PVA濃度的增加，微生物細胞無法將所有碳源用于細胞合成，多余的碳源被轉化成胞內(nèi)聚合物和在EPS中積累的胞外高分子物質。

　　2.3 UASB-厭氧水解組合工藝對污染物的去除

　　2.3.1 UASB-厭氧水解組合工藝對PVA和COD的去除

　　UASB-厭氧水解組合工藝對PVA和COD的去除情況見圖6。

　　由圖6可知，厭氧水解工藝對UASB出水中的COD，PVA去除效果較好，PVA質量濃度穩(wěn)定小于20mg/L，去除率大于80%，COD質量濃度穩(wěn)定在900~1100mg/L范圍內(nèi)，平均去除率42.3%。相比UASB反應階段，在厭氧水解階段PVA的去除率更高，其原因主要是UASB反應器對PVA這種難降解有機物去除效果不明顯，PVA的去除量低于其他有機污染物的去除量，PVA有“濃縮富集”的趨勢，經(jīng)UASB反應器后廢水的ρ(PVA)/ρ(COD)由0.041提升至0.072。正因PVA的“濃縮富集”，導致了后續(xù)厭氧水解階段中PVA降解菌的富集，進一步強化了PVA的去除。

　　2.3.2 UASB-厭氧水解組合工藝對ρ(BOD5)/ρ(COD)的提高

　　UASB-厭氧水解組合工藝中ρ(BOD5)/ρ(COD)變化情況見圖7。

　　由圖7可知，UASB出水ρ(BOD5)/ρ(COD)較低，尤其是當PVA質量濃度穩(wěn)定在150~180mg/L時，廢水可生化性極差，ρ(BOD5)/ρ(COD)<0.09，經(jīng)過厭氧水解后，大分子難降解有機物被水解成小分子有機物，可生化性有所提高，在反應器運行初期，ρ(BOD5)/ρ(COD)在0.28~0.4范圍內(nèi)波動，當運行至80d時，ρ(BOD5)/ρ(COD)穩(wěn)定在0.35，可生化性有明顯的改善。

　　3、結論

　　(1)采用“UASB+厭氧水解”組合工藝預處理退漿印染廢水，COD去除率大于75%，出水COD質量濃度為900~1100mg/L，PVA去除率大于90%，出水PVA質量濃度小于20mg/L，預處理效果較好，可生化性明顯改善，為后續(xù)生物二級處理提供保障。

　　(2)UASB反應器對PVA的去除率效果不明顯，隨著PVA在UASB反應器中的富集，COD的去除率略微有所抑制。UASB反應器中顆粒污泥表面主要以產(chǎn)甲烷菌絲狀菌為主。同時EPS組分分析表明PVA能夠直接影響微生物的新陳代謝，促進微生物合成并分泌EPS。

　　(3)UASB反應器中PVA有“濃縮富集”的趨勢，ρ(PVA)/ρ(COD)由0.041提升至0.072，促進了后續(xù)厭氧水解階段PVA降解菌的富集，進一步強化PVA的去除。(來源：江蘇省環(huán)科院環(huán)境科技有限責任公司，江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，河海大學環(huán)境學院)