石油煉化廢水處理生物強化技術

　　石油煉制是以原油為主要加工原料，生產(chǎn)汽油、柴油、煤油、潤滑油、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等石化產(chǎn)品的綜合生產(chǎn)過程。據(jù)統(tǒng)計，中國石油煉化企業(yè)平均每噸原油加工新水耗量為1.08噸，在廢水治理方面，為國家重點監(jiān)控的行業(yè)。煉油廢水由于污染物濃度高、成分復雜，并且經(jīng)常含有有毒有害物質(zhì)，可生化性差，成為難處理的工業(yè)廢水之一。國內(nèi)多數(shù)煉油廠采用隔油、氣浮、生化為主的"老三套"處理工藝或衍生出的工藝來處理這類廢水。

　　由于國內(nèi)煉油企業(yè)主要為國企為主，歷史均比較悠久，在廢水處理方面，不論硬件還是軟件，隨著時代的發(fā)展，環(huán)保要求的提高，均存在一些瑕疵，比如抗沖擊能力不足、預處理能力有限等。生物強化技術(bioaugmentation)是在現(xiàn)有的廢水處理系統(tǒng)中加入具有特定降解能力的微生物菌種，從而增強廢水處理系統(tǒng)的能力的技術。兩者相結(jié)合，在不升級硬件的前提下，生物強化技術能夠完美的應用到國內(nèi)煉油企業(yè)的廢水處理系統(tǒng)中。

　　1、煉油廢水處理系統(tǒng)概況

　　山東某煉油企業(yè)污水處理系統(tǒng)，設計處理規(guī)模300m3/h，實際處理250m3/h，采用工藝：原水→格柵→調(diào)節(jié)池→隔油池→渦凹氣浮→A/O→二沉池→BAF→達標排放。在2017年3月份，出現(xiàn)一次上游生產(chǎn)檢修，排入一股非常規(guī)廢水到污水處理廠，根據(jù)質(zhì)檢中心提供的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)3月中旬氣浮出水硫化物明顯高于以往，最高達到113.4mg/L，同時，隔油池出現(xiàn)油渣泄漏的現(xiàn)象，導致好氧池大量泡沫，污泥濃度升高等問題。造成該污水處理系統(tǒng)，二沉池氨氮數(shù)據(jù)直線上升，硝化系統(tǒng)趨于崩潰，二沉池出水渾濁，在原水COD基本穩(wěn)定的情況下，出水COD升高。根據(jù)以往經(jīng)驗，一旦出現(xiàn)上游異常導致的污水處理系統(tǒng)異常時，采取的措施包括：

　　(1)查找根源，切斷事故水。

　　(2)大量排泥，把受沖擊的污泥排出系統(tǒng)，再接種類似行業(yè)活性污泥。

　　(3)調(diào)整營養(yǎng)比例，提高新的活性污泥繁殖速度。

　　以上措施通常需要1個月的時間才能完全恢復活性污泥系統(tǒng)。

　　該企業(yè)引入生物強化技術后，在A池進水口投加生物解毒劑(Micatrol簡寫MT)，好氧池中投加硝化菌種(MicroPlex-N)，除油菌(MicroPlex-Oil)和生物促生劑(BioEnergizer簡寫B(tài)E)，目的在于快速恢復受沖擊的活性污泥系統(tǒng)(包括硝化系統(tǒng)，以及降解有機物的碳化系統(tǒng))。

　　在使用微生物菌劑期間，質(zhì)檢中心加強對氣浮出水硫化物，以及相應的氨氮濃度，各工藝段的CODcr進行了分析，同時對生物相進行長期跟蹤。其中，采用快速消解分光光度法分析CODcr，采用對氨基二甲基苯胺光度法分析硫化物濃度，采用納氏試劑法分析氨氮濃度，采用鉬酸銨分光光度法分析總磷濃度。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 硝化系統(tǒng)缺失原因

　　硝化細菌是一類好氧性細菌，包括亞硝酸菌和硝酸菌(Nitrosomonas尺寸0.5～1.5μm，Nitrobacter尺寸0.5～1.0μm)，特征為自養(yǎng)微生物，世代時間長，細菌單體較小，容易受到毒性物質(zhì)的抑制或毒害。據(jù)文獻記載，當水中受到Cr、Cd、Cu、Zn、Pb、Ag、As等重金屬污染過高時，硝化作用會受到抑制，其原因可能是重金屬對硝化過程中的酶活性產(chǎn)生影響，從而影響硝化細菌的轉(zhuǎn)錄等正常的生理過程，導致硝化菌硝化效率下降甚至死亡。

　　從圖1可以發(fā)現(xiàn)，3月初至5月初氣浮出水硫化物濃度和二沉池出水氨氮濃度的趨勢圖中，當氣浮出水硫化物濃度逐漸升高時，二沉池氨氮濃度也逐漸升高，說明硫化物會抑制或者毒害硝化細菌，影響硝化反應的進行。但在4月5，6號，氣浮出水硫化物濃度也高達86.4mg/L，93.6mg/L，但硝化系統(tǒng)卻沒有受到影響，說明硫化物沖擊硝化系統(tǒng)和沖擊時間長短有關聯(lián)。當硫化物持續(xù)沖擊硝化系統(tǒng)超過3天時，且硫化物濃度超過40mg/L，硝化系統(tǒng)會受到硫化物的抑制或毒害。文獻可知，當生化系統(tǒng)中硫化物濃度高于40mg/L時，硝化細菌就會受到抑制，且恢復較為困難，與該污水處理系統(tǒng)相吻合。綜上，當硫化物濃度高于40mg/L時，且連續(xù)沖擊，硝化細菌會被抑制死亡，當硫化物濃度偏高，持續(xù)時間較短，活性污泥系統(tǒng)中硝化細菌數(shù)量不會大量減少。

　　2.2 微生物制劑恢復硝化系統(tǒng)

　　隨著環(huán)保要求的提高，一旦污水處理系統(tǒng)受到?jīng)_擊，應該立即啟動應急預案，常規(guī)的解決方案往往耗時較長，所以本次采用生物強化技術來快速恢復受硫化物沖擊崩潰的硝化系統(tǒng)。根據(jù)1中提供的微生物制劑投加量，實現(xiàn)15d的投加。

　　圖2是投加微生物制劑前后的氨氮數(shù)據(jù)，包括好氧池進水以及好氧池出水的氨氮數(shù)據(jù)。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，該污水處理系統(tǒng)來水氨氮波動較大，容易造成氨氮負荷沖擊，3月15號開始，二沉池出水氨氮逐漸升高，且持續(xù)時間較長。5天后，發(fā)現(xiàn)二沉池出水氨氮沒有下降的趨勢，于是在好氧池中開始投加硝化菌種、生物促生劑，同時在缺氧池投加生物解毒劑，目的在于：投加生物解毒劑，可以減輕毒性物質(zhì)對活性污泥的毒害，特別是回流污泥，投加硝化菌種，是直接在活性污泥中接種高效的硝化細菌，它的特點是具有更強的降解氨氮的速率，讓活性污泥中硝化細菌快速繁殖到一定數(shù)量級，快速恢復硝化系統(tǒng)，投加生物促生劑，能夠加快硝化細菌的繁殖速率，并刺激受損的土著硝化細菌，從而高效快速的恢復污水處理系統(tǒng)。3月21號開始投加微生物制劑(MicroPlex-N，BE，MT)，4天后，完全沒有硝化反應的活性污泥系統(tǒng)中，氨氮快速有下降的趨勢，7天后，二沉池出水氨氮直接恢復到5mg/L以下，整個恢復周期僅用了7d。

　　2.3 油類沖擊COD變化情況

　　污水處理廠隨著使用時間增加，一些硬件設施也逐漸出現(xiàn)不同程度的損失，本次采用生物強化快速恢復硝化系統(tǒng)時，發(fā)現(xiàn)生物相中能夠觀察到大量的黑色塊狀物質(zhì)(見圖3生物相)，同時好氧池中的泡沫明顯多于受沖擊前。針對原水水質(zhì)分析以及工藝流程圖中各工藝段分析，發(fā)現(xiàn)氣浮隔油池出現(xiàn)跑泥現(xiàn)象，從而大量的油類物質(zhì)進入到好氧系統(tǒng)，石油類物質(zhì)在不斷曝氣攪拌下，容易生產(chǎn)泡沫，這些泡沫容易造成活性污泥中氧的傳質(zhì)，進一步降低溶解氧，形成硝化細菌缺氧效率下降的結(jié)果。

　　在實際運行中，石油類物質(zhì)容易與活性污泥形成油泥或浮泥，這些浮泥或油泥不容易通過排泥來減少，在不斷曝氣的情況下，容易形成微生物泡沫。此類泡沫粘性比較強，容易造成活性污泥流失，影響二沉池表觀以及造成二沉出水懸浮物升高，出水渾濁(見圖3SV30圖片)，最直接的結(jié)果是造成二沉池出水過高，影響B(tài)AF處理效率。

　　圖4是生化系統(tǒng)調(diào)節(jié)池出水，二沉池出水的COD數(shù)據(jù)趨勢圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)：當調(diào)節(jié)池出水COD在300～500mg/L時，在生化系統(tǒng)未受到?jīng)_擊時，二沉出水能夠穩(wěn)定在100mg/L左右，當生化系統(tǒng)受到?jīng)_擊時，二沉池出水COD也隨之升高，最高達到350mg/L。通過對活性污泥上清液過濾測COD與未過濾時測進行比對，發(fā)現(xiàn)COD高有很大一部分是懸浮物造成。為了解決上清液渾濁，懸浮物偏高的問題，在3月28號開始投加除油菌，主要在于強化隔油池泄漏到好氧池的石油類物質(zhì)。經(jīng)過一周的投加，10天后，二沉池出水COD有下降的趨勢，20天后，二沉池出水COD能夠穩(wěn)定在80mg/L以下，上清液清澈(見圖3恢復后的SV30)，緩解了后面BAF的壓力。

　　3、結(jié)論

　　影響石油煉化廢水處理系統(tǒng)運行的因素很多，在不利因素存在時，需要能夠快速恢復廢水處理系統(tǒng)的方案或技術。本次該企業(yè)污水處理廠受到硫化物及石油類沖擊，導致二沉出水氨氮升高，COD升高，懸浮物升高，造成BAF處理壓力增大等問題出現(xiàn)。通過應用硝化菌種，生物解毒劑，生物促生劑，除油菌恢復受沖擊的生化系統(tǒng)，效果非常明顯，主要表現(xiàn)在：

　　(1)使用硝化菌種，生物解毒劑，生物促生劑后，受沖擊的廢水處理系統(tǒng)在4d的時間內(nèi)，氨氮有明顯的下降，7d完全恢復硝化系統(tǒng)。

　　(2)使用除油菌后，能夠分解泄漏到生化池中的石油類，提高氧的傳質(zhì)速率，10d后，二沉出水COD有下降趨勢，15d后二沉出水COD能夠達到未受石油類沖擊時的水平，20d后，二沉出水COD能夠降至最優(yōu)的80mg/L左右，說明除油菌有利于提高生化系統(tǒng)COD去除效率。

　　(3)通過生物強化，在短時間內(nèi)能夠快速恢復硝化系統(tǒng)，同時能夠提高出水水質(zhì)，出水清澈程度。(來源：齊魯石化公司水務中心，普羅生物技術(上海)有限公司)