高級氧化技術(shù)降解廢水中有機(jī)污染物

　　目前，廢水中的有機(jī)污染物主要采用傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)，但對于一些含有高濃度、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)污染物廢水效果并不理想，如農(nóng)藥、造紙、印染廢水等，其中的有機(jī)污染物濃度高、毒性大、成分復(fù)雜，大多含有難于降解的穩(wěn)定芳香結(jié)構(gòu)，可生化性差，處理難度較大，因此難降解有機(jī)廢水(Bio-refractor yor-ganic wastewater,簡稱BROW)中有機(jī)污染物的去除已成為污水處理領(lǐng)域中一個(gè)難點(diǎn)。

　　近年來，國內(nèi)外開展了難降解有機(jī)廢水的處理方法的大量研究，其中，與傳統(tǒng)水處理方法相比，高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs)以其處理效果好、速度快、無二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。高級氧化水處理方法一般具有如下特點(diǎn)：a.以產(chǎn)生大量活潑的具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基為氧化劑，可以誘發(fā)氧化反應(yīng)的鏈反應(yīng)發(fā)生，b.足夠濃度的羥基自由基可使有機(jī)污染物徹底無機(jī)化，不產(chǎn)生二次污染;c.該方法可氧化水中含有的不同濃度的有機(jī)污染物，對某些低濃度微量有機(jī)物效果也很好;d.該方法可單獨(dú)使用，也能與其他方法如生物降解法聯(lián)合使用，降低處理成本。

　　現(xiàn)將AOPs的具體處理技術(shù)分為如下三大類：傳統(tǒng)高級氧化法、濕空氣氧化法、電化學(xué)氧化法，具體闡述其在廢水中有機(jī)污染物去除中的應(yīng)用。

　　1、傳統(tǒng)高級氧化法

　　目前常用的高級氧化法主要包括以下幾種：Fenton法、O3/UV法、O3/H2O2法和TiO2光催化氧化法等。

　　Fenton試劑應(yīng)用于有機(jī)污染物的氧化去除始于20世紀(jì)60年代，Eisenhauer首先將Fe2+/H2O2用于水處理中苯酚和烷基苯的去除。Emolla等將Fenton氧化法用于處理含有阿莫西林、氨比西林、氯唑西林3種抗生素的廢水中，發(fā)現(xiàn)3種抗生素可在某種條件下被完全分解，COD去除率達(dá)80%以上。

　　人們?yōu)樘岣逨enton試劑的處理效率，向其中引入了紫外光(UV)，可降低Fe2+的用量，同時(shí)促進(jìn)H2O2分解為強(qiáng)氧化性的羥基自由基，可使有機(jī)物被更充分無機(jī)化，有人將其用于偶氮染料廢水的深度處理中，結(jié)果表明，當(dāng)偶氮染料濃度為400mg/L時(shí)，UV-Fenton法可使廢水的脫色率達(dá)95%以上。但該方法對太陽能的利用能力不高，加上處理設(shè)備費(fèi)用也相對高昂，設(shè)備運(yùn)行能耗較大，限制了其應(yīng)用。

　　O3/UV法被Garrison等人首次應(yīng)用于處理含復(fù)雜鐵氰鹽廢水，發(fā)現(xiàn)將UV輻射與O3相結(jié)合后，能使氧化速度提高10~104倍。賈通通采用O3/UV、O3/H2O2等高級氧化方法對染料廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明pH值=8，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，O3/UV高級氧化技術(shù)對染料廢水脫色率為98.3%，COD去除率為67.0%。

　　TiO2類光催化劑是被研究最廣泛廢水處理光催化劑。光催化氧化法處理抗生素廢水具有反應(yīng)條件溫和、降解徹底、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。Sood等通過水熱法合成了Bi2O3/TiO2光催化劑，并用該光催化劑分解模擬氧氟沙星抗生素廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光照處理2h后，氧氟沙星分解率92%。同時(shí)，光催化氧化法在處理農(nóng)藥廢水特別是有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中展現(xiàn)了良好的效果，降解效率、COD和TOC的去除率均令人滿意。光催化氧化法在處理有機(jī)廢水方面有一定的優(yōu)勢，存在的問題則主要是催化劑制備成本高、光能利用率低、可能產(chǎn)生毒性更大的中間產(chǎn)物、催化劑回收困難等。因此，對于阻礙光催化氧化法應(yīng)用的問題，還需要深入研究。

　　2、濕空氣氧化法

　　濕空氣氧化法出現(xiàn)在上世紀(jì)五十年代，近年來在國內(nèi)外取得了較大的研究進(jìn)展，日本美國已經(jīng)將其應(yīng)用于工業(yè)水處理中。濕空氣氧化反應(yīng)也屬于自由基鏈反應(yīng)，各種自由基作為氧化劑去除有機(jī)污染物。濕式氧化法將含有機(jī)污染物廢水與空氣或氧氣混合，在高溫高壓(150-350℃，0.5-20MPa)條件下氧化分解污水中的有機(jī)物。濕空氣氧化法具有污染物完全氧化，二次污染小等優(yōu)勢，可有效去除難生物降解的污染物。但該方法也有一定的限制，反應(yīng)需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，對設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，設(shè)備運(yùn)行系統(tǒng)投資較大。因此，其在工業(yè)應(yīng)用上有一定的限制。

　　在濕式氧化反應(yīng)過程中，適宜的催化劑可使反應(yīng)時(shí)間更短，反應(yīng)條件更容易達(dá)到?？蛇x擇的均相催化劑包括過渡金屬、貴金屬、稀土金屬及其氧化物和鹽類。非均相催化劑回收方便，吸引了人們更多的關(guān)注，通常使用硅膠、活性炭、硅藻土、氧化鋁等物質(zhì)做為載體，負(fù)載以各種形式的活性金屬及其氧化物進(jìn)行催化反應(yīng)。

　　濕空氣氧化法在處理農(nóng)藥廢水時(shí)，在高溫高壓條件下連續(xù)向其中通入空氣，可高效地將廢水中的有機(jī)物氧化為小分子有機(jī)物甚至徹底無機(jī)化。含磷有機(jī)物氧化成為磷酸，有機(jī)硫化合物氧化生成硫酸。除農(nóng)藥廢水外，造紙草漿黑液、煤氣廢水、香料廢水等也均可采用濕空氣氧化法處理，其在制藥、造紙、纖維、酒精、印染等工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的去除中均有較好效果。

　　3、電化學(xué)氧化法

　　電催化氧化法是近年來備受關(guān)注的一種高級氧化方法，它利用外加電場，通過反應(yīng)裝置內(nèi)的一系列電極反應(yīng)來產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基來對污水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解，將其轉(zhuǎn)化為無毒或低毒性小分子中間體，最終徹底無機(jī)化。

　　具有高效催化性能的電極的開發(fā)是電催化氧化法研究中最重要的內(nèi)容，目前碳素電極、非金屬化合物電極、鈦基涂層電極等電極材料在國內(nèi)外已經(jīng)被廣泛研究和使用。李鴻波采用隔膜電化學(xué)反應(yīng)器，Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2電極作為陽極、不銹鋼板作為陰極，對間苯二甲腈模擬廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，對初始濃度為250mg/L的間苯二甲腈廢水中的有機(jī)物去除率達(dá)80%以上。而國外也有人以硼摻雜金剛石薄膜電極作為陽極，處理初始COD為450mg/L的毒死蜱農(nóng)藥廢水時(shí)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅需6h有機(jī)物即可被完全氧化降解。FABIASKA等將硼摻雜金剛石/不銹鋼電極材料用于含有5種磺胺類抗生素廢水的處理中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明磺胺類抗生素的降解機(jī)理主要是由羥基自由基進(jìn)攻S―N鍵以及苯環(huán)發(fā)生的。

　　電催化氧化法對一些結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難于降解的有機(jī)物降解效果較好，同時(shí)操作較為簡便，成本運(yùn)行費(fèi)用不高，也容易實(shí)現(xiàn)自動化控制，具有良好的應(yīng)用前景。

　　AOPs技術(shù)在歐美日等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)受到了廣泛重視，并在石化、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等諸多工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但國內(nèi)目前還大多限于實(shí)驗(yàn)室小試研究。一是缺乏對AOPs過程的熱力學(xué)、動力學(xué)等的系統(tǒng)、深入研究;其次是由于反應(yīng)體系各種條件如溫度、壓力等對設(shè)備要求較高，如耐腐蝕、耐高溫、耐高壓等要求，同時(shí)給工藝控制及操作都增加了難度,從而阻礙了AOPs技術(shù)在實(shí)際中的進(jìn)一步應(yīng)用。(來源：黑龍江省青岡縣環(huán)境保護(hù)局)