磷肥廠酸性廢水選擇沉淀鋅法處理技術(shù)

　　磷肥廠酸性廢水主要來(lái)自冶煉煙氣制酸凈化工段稀酸循環(huán)洗滌產(chǎn)生的稀廢酸(H2SO4含量1%～10%)，目前處理此類酸性廢水的主要工藝流程為：石灰乳預(yù)中和→平流式沉淀池分離→超濾系統(tǒng)處理→納濾系統(tǒng)處理→二級(jí)RO膜反滲透處理→電絮凝系統(tǒng)電化學(xué)處理，廢水處理達(dá)標(biāo)后可返回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用。此工藝最大的問(wèn)題是采用石灰乳預(yù)中和時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含有重金屬的石膏副產(chǎn)物，磷肥廠通常采用堆存或?qū)ν怃N售方式進(jìn)行處理，而石膏的大量堆存給廠區(qū)環(huán)保、安全帶來(lái)較大壓力。

　　1、選擇沉淀鋅法(SZP)處理磷肥廠酸性廢水的工藝原理及特點(diǎn)。

　　采用選擇沉淀鋅法(SZP)來(lái)處理磷肥廠的酸性廢水，不會(huì)擾亂原有酸性廢水處理的工藝流程，只是替換原酸性廢水處理工藝流程中的石灰乳預(yù)中和工段。與傳統(tǒng)酸性廢水處理工藝相比，SZP法處理磷肥廠酸性廢水的優(yōu)點(diǎn)在于:無(wú)附加的熟石灰原料費(fèi)用，不產(chǎn)出需處理的石膏副產(chǎn)物，可實(shí)現(xiàn)SO42-的回收。

　　選擇沉淀鋅法(SZP)處理磷肥廠酸性廢水工藝的原則性工藝流程(如圖1)為:用購(gòu)于電鋅廠的含氧化鋅物料(一般為鋅焙砂或揮發(fā)窯氧化鋅粉)從酸性廢水中沉淀出堿式硫酸鋅，再用過(guò)濾法將含有堿式硫酸鋅的固體分離出來(lái)，將其返回電鋅廠氧化鋅浸出工段中回收SO42-，沉淀出堿式硫酸鋅后的濾液返回原廢酸處理系統(tǒng)進(jìn)行后續(xù)處理。

　　購(gòu)于電鋅廠的氧化鋅物料一般有50%～65%的鋅以ZnO的形式存在，選擇沉淀鋅法(SZP)處理磷肥廠酸性廢水工藝中，首先氧化鋅物料中的ZnO與酸性廢水中的H2SO4發(fā)生中和反應(yīng)生成ZnSO4(ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O)，中和反應(yīng)完成時(shí)，廢液的pH在5～6;繼續(xù)加入氧化鋅物料，作為鋅(ZnSO4)的沉淀劑，即ZnO與ZnSO4發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成堿式硫酸鋅沉淀。

　　2、試驗(yàn)研究

　　2.1 試驗(yàn)原料與儀器

　　本試驗(yàn)所用原料酸性廢水取自于磷肥廠的污水站，酸性廢水主要成分為［Pb2+］=4×10－4g/L、［Zn2+］=0.1g/L、［Cl－］=1.3g/L、［Cd2+］=2×10－4g/L、［Cu2+］=6.0×10－5g/L，酸度93.1g/L(以H2SO4計(jì))。

　　試驗(yàn)選取2種不同的氧化鋅物料―――鋅焙砂和氧化鋅粉，均由四川某電鋅廠提供。鋅焙砂需細(xì)磨，細(xì)磨后粒度0.074mm的占比80%，鋅焙砂主要化學(xué)成分為Zn55.30%、Cu0.95%、S3.20%、Pb2.20%、Fe9.10%、As0.39%、Cd0.12%;氧化鋅粉取于電鋅廠揮發(fā)窯生產(chǎn)系統(tǒng)的布袋收塵器，粒度0.074mm的占比90%，其主要化學(xué)成分為Zn64.700%、Pb11.100%、Cu0.160%、As0.422%、Fe3.250%、C4.230%、Ag0.098%、S1.500%。

　　試驗(yàn)所用儀器主要有JJ-1型數(shù)顯精密電動(dòng)攪拌器和BHS-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(控制精度±2℃)。

　　2.2 試驗(yàn)條件與結(jié)果

　　試驗(yàn)設(shè)置的反應(yīng)條件是結(jié)合磷肥廠生產(chǎn)實(shí)際并考慮生產(chǎn)成本和便于生產(chǎn)管理得出的。結(jié)合選擇沉淀鋅法處理酸性廢水的工藝流程，考察不同氧化鋅物料、反應(yīng)溫度、氧化鋅粉加入量對(duì)反應(yīng)過(guò)程pH、濾液Zn2+含量的影響。當(dāng)反應(yīng)終了，沉淀反應(yīng)廢液的pH在5.5～6.0，濾液Zn2+含量≤2.0g/L，視為鋅完全沉淀，達(dá)到滿意的試驗(yàn)結(jié)果。整個(gè)反應(yīng)在1L的燒杯中進(jìn)行，用恒溫水浴鍋控制試驗(yàn)溫度，用電動(dòng)攪拌器控制攪拌強(qiáng)度。

　　2.2.1 不同氧化鋅物料對(duì)反應(yīng)過(guò)程pH和濾液Zn2+含量的影響

　　試驗(yàn)選取的氧化鋅物料為鋅焙砂和氧化鋅粉，2種物料在電鋅廠容易得到，不會(huì)增加購(gòu)買原材料的費(fèi)用。

　　取酸性廢水500mL，在反應(yīng)溫度50℃、攪拌強(qiáng)度350r/min的條件下，對(duì)于鋅焙砂，中和反應(yīng)開(kāi)始時(shí)鋅焙砂的加入量為56.2g(理論計(jì)算量)，反應(yīng)進(jìn)行70min后補(bǔ)加入11.2g(0.2倍理論計(jì)算量)的鋅焙砂，鋅焙砂中和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過(guò)程pH的影響見(jiàn)圖2。中和反應(yīng)完成后，繼續(xù)加入168.52g(理論計(jì)算量)的鋅焙砂進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行70min后補(bǔ)加入33.7g(0.2倍理論計(jì)算量)的鋅焙砂，反應(yīng)進(jìn)行120min后再補(bǔ)加33.7g(0.2倍理論計(jì)算量)的鋅焙砂，鋅焙砂沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過(guò)程pH的影響見(jiàn)圖3。沉淀反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，濾液Zn2+含量為16.7g/L。

　　仍取酸性廢水500mL，在反應(yīng)溫度50℃、攪拌強(qiáng)度350r/min的條件下，對(duì)于氧化鋅粉，中和反應(yīng)氧化鋅粉加入量為48.52g(理論計(jì)算量)，氧化鋅粉中和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過(guò)程pH的影響見(jiàn)圖4。中和反應(yīng)完成后，繼續(xù)加入93.2g(理論計(jì)算量)的氧化鋅粉進(jìn)行沉淀反應(yīng)，氧化鋅粉沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過(guò)程pH的影響見(jiàn)圖5。沉淀反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，濾液Zn2+含量為8.4g/L。

　　由圖2～圖5可以看出:在中和反應(yīng)階段，使用鋅焙砂的反應(yīng)時(shí)間是使用氧化鋅粉反應(yīng)時(shí)間的2倍，且鋅焙砂的使用量需多0.2倍理論計(jì)算量才能反應(yīng)完全;在沉淀反應(yīng)階段，使用鋅焙砂的反應(yīng)時(shí)間同樣比使用氧化鋅粉的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且即使鋅焙砂的使用量多0.4倍理論計(jì)算量也不能使堿式硫酸鋅完全沉淀。

　　另外，由沉淀反應(yīng)完成后濾液Zn2+含量測(cè)定結(jié)果還可以看出，在所使用的氧化鋅粉不過(guò)量的情況下，使用氧化鋅粉時(shí)濾液Zn2+含量也比使用鋅焙砂低。

　　鑒于以上試驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)考慮實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中鋅焙砂還需要經(jīng)過(guò)球磨處理，會(huì)額外增加生產(chǎn)成本，因此，試驗(yàn)確定選用的氧化鋅物料為氧化鋅粉。

　　2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)過(guò)程pH和濾液Zn2+含量的影響

　　結(jié)合磷肥廠生產(chǎn)實(shí)際，考慮生產(chǎn)管理及生產(chǎn)成本方面的要求，通過(guò)試驗(yàn)選取適合的反應(yīng)溫度。

　　取酸性廢水500mL，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)加入等量的氧化鋅粉(理論計(jì)算量)，在攪拌強(qiáng)度350r/min的條件下考察中和反應(yīng)(40min)溫度、沉淀反應(yīng)(80min)溫度對(duì)反應(yīng)過(guò)程pH的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6、圖7。沉淀反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，濾液Zn2+含量在8.1～9.4g/L。

　　由圖6、圖7可以看出:無(wú)論是中和反應(yīng)還是沉淀反應(yīng)，溫度在20℃(常溫)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程pH及濾液Zn2+含量不達(dá)標(biāo)，處理效果不理想;當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)50℃時(shí)，中和反應(yīng)和沉淀反應(yīng)速率加快，反應(yīng)進(jìn)行的完全程度提高。由試驗(yàn)結(jié)果得出，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快，但考慮到反應(yīng)溫度越高蒸汽用量也會(huì)相應(yīng)增加，故反應(yīng)溫度選取為50℃。

　　2.2.3 氧化鋅粉加入量對(duì)反應(yīng)過(guò)程pH和濾液Zn2+含量的影響

　　從上述幾組試驗(yàn)可以看出：中和反應(yīng)過(guò)程中，加入的氧化鋅粉量為理論計(jì)算量時(shí)，反應(yīng)能達(dá)到理想的結(jié)果(pH在5.0～6.0);但在沉淀反應(yīng)過(guò)程中，加入的氧化鋅粉量為理論計(jì)算量時(shí)，濾液Zn2+含量達(dá)不到小于2.0g/L的要求，故需加入過(guò)量的氧化鋅粉。為此，在反應(yīng)溫度50℃、攪拌強(qiáng)度350r/min的條件下考察沉淀反應(yīng)氧化鋅粉加入量對(duì)廢液pH及濾液Zn2+含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8、圖9。

　　由圖8、圖9可以看出：當(dāng)氧化鋅粉加入量為理論計(jì)算量的1.8倍時(shí)，廢液的pH為5.72，濾液Zn2+含量為2.0g/L，濾液的pH為6.5(未過(guò)濾之前，未反應(yīng)的氧化鋅粉影響濾液pH的準(zhǔn)確測(cè)定，測(cè)量所得的pH偏低)，此時(shí)試驗(yàn)達(dá)到滿意的結(jié)果。因此，沉淀反應(yīng)過(guò)程氧化鋅粉加入量宜為理論計(jì)算量的1.8～2.0倍。

　　3、結(jié)論

　　(1)采用選擇沉淀鋅法(SZP)處理磷肥廠酸性廢水在工藝上是完全可行的，可使處理后的廢液pH在5.5～6.0、濾液Zn2+含量≤2.0g/L，從而從根本上解決傳統(tǒng)酸性廢水處理工藝帶來(lái)的含重金屬石膏副產(chǎn)品問(wèn)題，解決企業(yè)的環(huán)保問(wèn)題，并降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。

　　(2)在反應(yīng)溫度50℃、攪拌強(qiáng)度350r/min的條件下，中和反應(yīng)過(guò)程加入理論計(jì)算量的氧化鋅粉，沉淀反應(yīng)過(guò)程加入理論計(jì)算量1.8～2.0倍的氧化鋅粉，能夠使堿式硫酸鋅完全沉淀，濾液Zn2+含量≤2.0g/L，酸性廢水處理達(dá)到滿意的效果。

　　(3)沉淀反應(yīng)試驗(yàn)過(guò)程中，堿式硫酸鋅開(kāi)始沉淀時(shí)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)塊現(xiàn)象，需通過(guò)加大攪拌強(qiáng)度予以解決;在下一步的工業(yè)化試驗(yàn)中，可采用鼓入空氣輔助攪拌以緩解堿式硫酸鋅的結(jié)塊現(xiàn)象。

　　(4)選擇沉淀鋅法(SZP)處理磷肥廠酸性廢水，需要在電鋅廠購(gòu)買大量的氧化鋅粉，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的堿式硫酸鋅需返回電鋅廠回收利用，所以要實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用，磷肥廠需與一家電鋅廠形成長(zhǎng)期合作關(guān)系。

　　(5)磷肥廠購(gòu)買的氧化鋅粉價(jià)格以鋅價(jià)計(jì)，返回電鋅廠的堿式硫酸鋅價(jià)格也以鋅價(jià)計(jì)，購(gòu)買氧化鋅粉與賣出堿式硫酸鋅之成本差價(jià)來(lái)自于留在廢液中的鋅，而這部分鋅大部分可通過(guò)后續(xù)工段予以回收，只有極少部分的鋅損失。相較于磷肥廠酸性廢水處理系統(tǒng)中原有的石灰乳中和工藝，選擇沉淀鋅法(SZP)工藝無(wú)熟石灰原料費(fèi)用，同時(shí)無(wú)處理石膏副產(chǎn)品的費(fèi)用，可有效降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。(來(lái)源：四川國(guó)岳實(shí)業(yè)有限公司，四川宏達(dá)股份有限公司)