反向溶質(zhì)擴(kuò)散助力正滲透濃縮藻酸鹽

文章亮點(diǎn)

• 利用正滲透濃縮并回收藻酸鹽

• 驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)鈣離子反向擴(kuò)散是有益的

• 正滲透膜上回收物特性解析

• 設(shè)計(jì)并制作新型的FO膜是重點(diǎn)研究方向

文章簡(jiǎn)介

資源回收是未來(lái)污水處理技術(shù)的發(fā)展方向。藻酸鹽是高附加值的生物聚合物，因其凝膠強(qiáng)度高、增稠性好、保水能力強(qiáng)、有生物相容性等特點(diǎn)，作為增稠劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、黏合劑、上漿劑等物質(zhì)的生產(chǎn)原料，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、印染、造紙、日用化工等行業(yè)。研究人員在研發(fā)污水處理技術(shù)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)好氧顆粒污泥(AGS)成粒過(guò)程以及成熟過(guò)程始終含有較高含量的藻酸鹽，最高可達(dá)污泥干重的25%，然而，回收的藻酸鹽溶液含水率高達(dá)99.8%。因此，脫水、濃縮是從AGS回收藻酸鹽的主要瓶頸之一。

傳統(tǒng)方法通過(guò)添加乙醇、氯化鈣、無(wú)機(jī)酸和其他化學(xué)試劑以沉淀、濃縮水中溶解的藻酸鹽，該方法消耗大量化學(xué)試劑并帶來(lái)二次污染。正滲透（FO）是一種新型的膜分離技術(shù)，可使藻酸鹽回收過(guò)程中的工藝規(guī)模和操作成本大大降低。然而，驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)反向擴(kuò)散是制約FO技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一，驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)的反向溶質(zhì)通量（RSF）會(huì)降低FO過(guò)程所需驅(qū)動(dòng)力，導(dǎo)致水通量下降。同時(shí)，驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)的反向擴(kuò)散亦會(huì)污染原料液，并增加驅(qū)動(dòng)液的消耗成本。驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)的反向滲透在FO過(guò)程中無(wú)法避免，因此大量研究致力于減輕RSF。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)FO過(guò)程中Ca2+的反向滲透對(duì)藻酸鹽濃縮具有促進(jìn)作用。驅(qū)動(dòng)液中少量Ca2+透過(guò)FO膜，反向擴(kuò)散至原料液側(cè)，而原料液中待濃縮、回收的藻酸鹽為一種高分子材料，可與Ca2+結(jié)合形成“蛋殼”結(jié)構(gòu)并生成海藻酸鈣（Ca-Alg），并注意到Ca-Alg可看作是一種新型的可回收納米材料，亦是可回收的目標(biāo)產(chǎn)品之一?；诖?，本研究提出一種利用驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)反向擴(kuò)散的新型FO濃縮、回收藻酸鹽的方法，其中，驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)的反向擴(kuò)散不再是制約FO發(fā)展的瓶頸。本研究可為未來(lái)污水處理技術(shù)以及污水資源化提供思路，特別是污水藻酸鹽的濃縮回收方向，成果于2021年7月發(fā)表在《Chemosphere》雜志，相關(guān)技術(shù)已獲國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)（專利號(hào)：ZL202010189536.8）。

主要結(jié)果

FO膜上回收產(chǎn)物的特性

正滲透濃縮過(guò)程中原料液側(cè)的藻酸鈉（SA）與驅(qū)動(dòng)液側(cè)反向擴(kuò)散的Ca²⁺相互吸引并結(jié)合，在原料液側(cè)FO膜上形成濃縮物，如圖1所示。該濃縮產(chǎn)物與SA有差異，結(jié)果如下：

• 濃縮物與SA的FTIR光譜（圖2）表明兩者都存在類似的特征官能團(tuán)；
• 與SA相比，濃縮物中COO-的反對(duì)稱vas和對(duì)稱vs伸縮振動(dòng)峰向右移動(dòng)，表明原料液側(cè)的SA橋接了反向滲透的Ca²⁺；
• XPS分析結(jié)果（圖3）表明Ca²⁺通過(guò)陽(yáng)離子交換作用取代了Na⁺，形成Ca-Alg；
• XPS高分辨率掃描（圖4）獲得的主要官能團(tuán)含量信息，進(jìn)一步證實(shí)可滲透的金屬陽(yáng)離子Ca²⁺與SA中的羥基發(fā)生了反應(yīng)。

藻酸鈉和驅(qū)動(dòng)劑濃度的影響

三種濃度的SA溶液FO時(shí)，5 h內(nèi)的平均水通量分別為3.28、3.05和3.76 L·m-2·h-1（圖5a），即隨著SA濃度的增加，水通量下降不明顯，這有別于傳統(tǒng)壓力過(guò)濾過(guò)程中水通量受原料液濃度影響大。另一方面，驅(qū)動(dòng)劑CaCl2濃度顯著影響FO膜兩側(cè)的滲透壓差及Ca²⁺的反向擴(kuò)散，如圖5 b所示，隨著CaCl₂濃度的增加，水通量顯著增加。隨CaCl₂濃度的增加，水通量下降速率亦增加，可能是因?yàn)榉聪驍U(kuò)散的Ca²⁺量增加，導(dǎo)致形成的濃縮物濃度更大并改變結(jié)構(gòu)，促使原料液側(cè)的濃縮型濃差極化更嚴(yán)重。值得注意的是，F(xiàn)O膜上形成的回收物Ca-Alg，其材料性能受到SA和Ca²⁺摩爾質(zhì)量比的影響，故特定條件下存在一個(gè)最佳的反向擴(kuò)散Ca²⁺濃度，并需考慮到水通量的大小。

利用溶質(zhì)反向滲透的FO回收藻酸鹽機(jī)制與應(yīng)用分析

從驅(qū)動(dòng)液側(cè)反向擴(kuò)散的Ca²⁺穿過(guò)FO膜與料液側(cè)膜上濃縮的SA反應(yīng)形成Ca-Alg，形成機(jī)理如摘要圖所示。FO過(guò)程中Ca²⁺的反向擴(kuò)散是有限的，因此，Ca²⁺與SA結(jié)合為分子間結(jié)合優(yōu)于分子內(nèi)結(jié)合。驅(qū)動(dòng)液側(cè)的Ca²⁺連續(xù)不斷地反向擴(kuò)散導(dǎo)致了聚合物膠束的形成，并最終轉(zhuǎn)變成蛋殼結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果或推測(cè)如下：

• 一般地，RSF隨驅(qū)動(dòng)液濃度的增加而增加，然而，本研究中驅(qū)動(dòng)劑濃度越大，Ca²⁺的反向擴(kuò)散越小。這種異常行為可解釋為：料液側(cè)FO膜面上形成的濃縮物（Ca-Alg），因其電荷特性、分子篩作用以及形成的滲透壓，阻礙了Ca²⁺的反向擴(kuò)散，并且隨Ca²⁺濃度的增加，阻礙作用增大。

• 料液側(cè)FO膜上需要適量Ca²⁺才可以形成Ca-Alg，Ca²⁺的反向擴(kuò)散較低，可能不足以與SA結(jié)合形成Ca-Alg，而Ca²⁺的反向擴(kuò)散較高，則可能導(dǎo)致水通量下降加快。

• 驅(qū)動(dòng)液中CaCl₂的濃度不僅影響水通量，還影響Ca²⁺的RSF，進(jìn)而改變料液側(cè)FO膜上形成的Ca-Alg的材料特性。

• 不同類型FO膜所帶電荷不同，如帶負(fù)電的FO膜，將使溶液中陽(yáng)離子比陰離子更容易遷移，進(jìn)而影響RSF。

結(jié)語(yǔ)

本研究提出了一種以鈣鹽為驅(qū)動(dòng)劑，F(xiàn)O濃縮回收藻酸鹽的新方法，其中，鈣離子的反向擴(kuò)散有利于藻酸鹽的回收。料液側(cè)FO膜上形成的濃縮物是藻酸鈉與反向擴(kuò)散的鈣離子相互作用形成的藻酸鈣，其亦是一種可回收的材料。隨CaCl₂濃度的增加，水通量顯著增加；但SA濃度對(duì)水通量影響不大。待濃縮藻酸鹽濃度一定時(shí)需要適量反向擴(kuò)散的Ca²⁺，設(shè)計(jì)并制作新型的FO膜是未來(lái)研究的重點(diǎn)方向，同時(shí)，還應(yīng)評(píng)估藻酸鈉回收的經(jīng)濟(jì)潛力。

原文信息：

Cao D Q, Sun X Z, Zhang W Y, Ji Y T, Yang X X, Hao X D. News on alginate recovery by forward osmosis: Reverse solute diffusion is useful. Chemosphere, 2021, 285: 131483.