鄭興燦：城鎮(zhèn)污水微量新污染物賦存特征與全過程控制

環(huán)境中微量新污染物的存在及風(fēng)險(xiǎn)已受到廣泛關(guān)注。城鎮(zhèn)污水處理廠作為微量新污染物的重要“匯”，是阻斷微量新污染物向環(huán)境中排放的關(guān)鍵屏障。依托“十二五”和“十三五”國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)，在全國不同地域的城鎮(zhèn)污水處理廠開展了較系統(tǒng)、全面的試驗(yàn)研究與統(tǒng)計(jì)分析，明確了我國城鎮(zhèn)污水處理廠中典型微量新污染物的賦存特征，并在解析其在全工藝流程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的基礎(chǔ)上，嘗試提出了城鎮(zhèn)污水處理廠微量新污染物的去除途徑。研究成果為城鎮(zhèn)污水處理廠微量新污染物控制提供了重要的科學(xué)基礎(chǔ)，為城鎮(zhèn)污水凈化處理目標(biāo)從常規(guī)指標(biāo)升級(jí)到微量新污染物提供了可能性和全過程控制技術(shù)路徑。

1 城鎮(zhèn)污水處理功能從常規(guī)污染物到新污染物的升級(jí)

新污染物又稱新型污染物或新興污染物（Emerging contaminants），在很低或者極低濃度水平就能影響自然環(huán)境中的生物化學(xué)過程及生物學(xué)效應(yīng)。從生態(tài)環(huán)境質(zhì)量和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理的角度，指的是具有生物毒性、環(huán)境持久性、生物累積性等特征的有毒有害化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)生態(tài)環(huán)境或人體健康存在較大風(fēng)險(xiǎn)，但尚未納入環(huán)境管理或現(xiàn)有管理措施仍然不足。近幾年，新污染物的風(fēng)險(xiǎn)防范得到前所未有的重視，其治理也成為“十四五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)的工作重點(diǎn)。隨著工業(yè)化進(jìn)程和日常生活方式變化，大量化工產(chǎn)品在為生產(chǎn)、生活提供更加豐富及優(yōu)質(zhì)服務(wù)的同時(shí)，也隨之帶來越來越多的新污染物進(jìn)入自然環(huán)境。目前，國際上尚未就新污染物的分類達(dá)成共識(shí)，通常而言，內(nèi)分泌干擾物（EDCs）、藥品與個(gè)人護(hù)理用品（PPCPs）、全氟化合物（PFASs）、溴代阻燃劑（BFRs）、微塑料等都屬于該范疇。

隨著含有新污染物的工業(yè)產(chǎn)品和生活用品的大量生產(chǎn)與日常使用，城鎮(zhèn)污水已經(jīng)成為新污染物向自然環(huán)境排放的重要匯聚通道。與污水中的COD、氮磷等常規(guī)污染物相比，新污染物在環(huán)境中的實(shí)際賦存濃度不高，甚至僅僅微量、極微量的存在，但都具有持久性、難降解、有毒有害等生物學(xué)特性，構(gòu)成的危害風(fēng)險(xiǎn)比較隱蔽和間接，對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)安全的影響往往是慢性、長期的累積過程，因此，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、人類健康及生存延續(xù)可能帶來難以預(yù)測的風(fēng)險(xiǎn)。然而，長期以來城鎮(zhèn)污水處理及再生利用系統(tǒng)一直以BOD5、COD、氮磷去除和病原體消除等為目的，對(duì)微量新污染物的賦存及去除不夠重視或者忽視。

近年來，歐盟和一些發(fā)達(dá)國家高度關(guān)注水環(huán)境中的微量新污染物問題，發(fā)現(xiàn)城鎮(zhèn)污水排放是河流水體中此類化學(xué)物質(zhì)的重要來源。瑞士于2014-2020年陸續(xù)頒布一系列技術(shù)法規(guī)，將部分微量有機(jī)物，包括阿米舒必利、卡馬西平、西酞普蘭、克拉霉素、雙氯酚酸、氫氯噻嗪、美托洛爾、文拉法辛、苯丙三唑、坎地沙坦、厄貝沙坦、丙酸等11種藥物和1種生物殺蟲劑列為指示性微量有機(jī)污染物，并要求污水處理廠對(duì)這些污染物達(dá)到80%的去除率，瑞士從而成為全球首個(gè)對(duì)污水微量新污染物提出明確控制要求的國家。

我國是各類工業(yè)品、生活用品、藥品保健品的生產(chǎn)和消耗大國，工業(yè)企業(yè)和居住人口密集，尤其東部沿海地帶，長期高強(qiáng)度的工業(yè)化學(xué)品與日常生活用品的生產(chǎn)、使用和廢棄（排放），必然會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，微量新污染物的自然環(huán)境殘留與累積性污染問題不容也不可忽視。因此，微量新污染物的控制有必要作為城鎮(zhèn)污水處理廠凈化處理功能擴(kuò)展和運(yùn)行效能評(píng)估的重要組成部分。近年來，國內(nèi)有關(guān)城鎮(zhèn)污水處理廠中微量新污染物的研究也日漸興起，開展了大量的檢測和試驗(yàn)研究工作，已經(jīng)積累了較豐富的研究成果和覆蓋較大地域及時(shí)間范圍的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

“十二五”和“十三五”期間，依托國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)“城市污水處理系統(tǒng)運(yùn)行特性與工藝設(shè)計(jì)技術(shù)研究” “天津城市污水超高標(biāo)準(zhǔn)處理與再生利用技術(shù)研究與示范”等項(xiàng)目（課題）的實(shí)施，重點(diǎn)針對(duì)我國城鎮(zhèn)污水中微量新污染物的分布與遷移轉(zhuǎn)化特征以及去除途徑，在全國不同地域開展了較系統(tǒng)全面的試驗(yàn)研究與統(tǒng)計(jì)分析，取得了一系列有實(shí)際意義的研究成果與工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，為城鎮(zhèn)污水微量新污染物控制提供了重要的科學(xué)基礎(chǔ)，也為我國城鎮(zhèn)污水處理系統(tǒng)的提標(biāo)建設(shè)提供了基礎(chǔ)依據(jù)與設(shè)計(jì)運(yùn)行參數(shù)，為城鎮(zhèn)污水凈化處理目標(biāo)從BOD5等常規(guī)指標(biāo)升級(jí)到微量新污染物提供了可能性和技術(shù)路徑。

2 城鎮(zhèn)污水新污染物篩查檢測方法構(gòu)建與代表性樣品

城鎮(zhèn)污水中的新污染物往往是微克/升，甚至是納克/升的濃度水平，是常規(guī)污染物的千分之一到百萬分之一，而來源構(gòu)成十分復(fù)雜的城鎮(zhèn)污水及污泥成分，給微量新污染物的準(zhǔn)確檢測帶來了極大的基質(zhì)干擾，其篩查、鑒別需要借助專業(yè)、高精度的儀器與成套技術(shù)方法，對(duì)樣品前處理方法、分析儀器以及操作人員都有特殊的要求。水專項(xiàng)課題實(shí)施團(tuán)隊(duì)針對(duì)城鎮(zhèn)污水典型微量新污染物，研究構(gòu)建了高靈敏度、高通量的超高效液相-三重四極桿質(zhì)譜儀聯(lián)用（UPLC-MS/MS）檢測方法體系，實(shí)現(xiàn)同類污染物的同步分析。采用固相萃取法（SPE）對(duì)城鎮(zhèn)污水樣品進(jìn)行富集純化，并對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行提取，隨后進(jìn)行UPLC-MS/MS分析。

研究的目標(biāo)污染物包括以下三大類：

• 35種PPCPs及部分代謝物，包含磺胺類、四環(huán)素類、氟喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素、鎮(zhèn)痛消炎藥、β受體阻滯劑、抗癲癇藥物等。

• 12種EDCs及部分結(jié)合態(tài)，包含雌激素、酚類EDCs等。

• 29種PFASs及前體物，包含全氟烷基羧酸（PFCAs）、全氟烷基磺酸（PFSAs）、氟調(diào)醇、氟調(diào)酸等。

在著重分析研究以上幾類重點(diǎn)新污染物的基礎(chǔ)上，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，并結(jié)合自動(dòng)識(shí)別與定量系統(tǒng)（AIQS-DB），對(duì)943種揮發(fā)、半揮發(fā)環(huán)境微量新污染物（包括脂肪烴類、多環(huán)芳烴類、多氯聯(lián)苯類、醚類、酚類、鄰苯二甲酸酯、芳香胺類、硝基化合物、藥物和農(nóng)藥等）在城鎮(zhèn)污水中的賦存情況進(jìn)行篩查，作為除上述幾類重點(diǎn)新污染物之外的有效補(bǔ)充。

基于所開發(fā)的微量新污染物分析方法體系，根據(jù)我國城鎮(zhèn)污水處理廠的特點(diǎn)，在“十二五”期間（主要2013年7月至2015年12月時(shí)間段），開展了多區(qū)域、較長時(shí)間的連續(xù)研究，對(duì)全國10省（市）的十余座城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)行了新污染物監(jiān)測。其中5座污水處理廠早前從2012年到2013年就已經(jīng)進(jìn)行了兩年以上連續(xù)跟蹤檢測，加上后續(xù)研究，部分污水處理廠實(shí)際連續(xù)跟蹤調(diào)查研究了6年時(shí)間（見圖1）。覆蓋的地域包括北京、青島、無錫、大連、上海、開封、太原、西寧、重慶、深圳等城市，污水處理廠規(guī)模5萬~100萬m3/d不等，包括AAO、改良AAO+懸浮載體填料、除磷脫氮MBR、傳統(tǒng)活性污泥法、氧化溝等生物處理工藝，以及混凝沉淀、轉(zhuǎn)盤過濾、臭氧氧化、超濾、反滲透、紫外及氯消毒等深度處理工藝。

“十三五”期間（主要為2017年1月至2019年12月時(shí)間段），仍以前述的3大類典型的微量新污染物為研究對(duì)象，選擇天津城區(qū)具有代表性的大型污水處理廠，對(duì)這些微量新污染物的母體、前體物、代謝態(tài)和結(jié)合態(tài)等不同存在形態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)性的解析，進(jìn)一步深化了微量新污染物在城鎮(zhèn)污水處理工藝過程中的微觀變化特征的認(rèn)知，同時(shí)評(píng)估了天津城區(qū)污水處理廠多級(jí)改良AAO工藝流程、深度處理工藝中試研究系統(tǒng)中的污水處理工藝升級(jí)舉措對(duì)微量新污染物濃度及風(fēng)險(xiǎn)的消除潛力。

3 城鎮(zhèn)污水微量新污染物的賦存特征與遷移轉(zhuǎn)化

3.1 城鎮(zhèn)污水處理系統(tǒng)微量新污染物的賦存特征

對(duì)全國十余座代表性城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水中的典型微量新污染物，包括30種PPCPs、12種EDCs和17種PFASs，進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果表明：

（1）PPCPs類共檢出27種，平均濃度0.8~7 886 ng/L，其中咖啡因、氧氟沙星、阿奇霉素、羅紅霉素等濃度最高，檢出率100%；磺胺甲惡唑、諾氟沙星、土霉素等具有較高濃度，平均濃度> 0.1 μg/L。

（2）EDCs共檢出11種，其中2種酚類EDCs（壬基酚、雙酚A）檢出率可達(dá)100%，雌酮、雌三醇、硫酸鹽結(jié)合態(tài)雌激素的檢出率也較高（>95%），酚類EDCs具有最高的檢出濃度，平均761~2 648 ng/L，高出其他物質(zhì)1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。

（3）PFASs共檢出11種，其中全氟辛烷羧酸、全氟辛烷磺酸、全氟丁烷羧酸等7種物質(zhì)檢出率100%，濃度最高的為全氟辛烷羧酸，平均濃度31.7 ng/L，其次為全氟丁烷磺酸，平均濃度18.6 ng/L，此外發(fā)現(xiàn)前體物氟調(diào)醇在進(jìn)水中普遍存在，總濃度3.8~15.1 ng/L。

城鎮(zhèn)污水中的微量新污染物濃度呈現(xiàn)一定的地域性差異（見圖2），污水來源組成與不同類別的微量新污染物濃度水平密切相關(guān)。服務(wù)區(qū)域人口密集、生活污水占主導(dǎo)的污水處理廠進(jìn)水中藥物和雌激素類EDCs濃度偏高，如北京、青島等地。而城鎮(zhèn)污水中工業(yè)廢水所占比例升高，將導(dǎo)致酚類EDCs及PFASs濃度升高，如無錫、上海等地。進(jìn)水中的PFASs濃度分布地域性差異顯著，呈現(xiàn)出華東、華南高于西北、東北、華北的總體趨勢，這可能與各地域的經(jīng)濟(jì)社會(huì)及產(chǎn)業(yè)布局有一定的關(guān)系，有待長期深入的研究。

地圖來源：國家地理信息公共服務(wù)平臺(tái)

圖2 典型微量新污染物在全國不同區(qū)域城鎮(zhèn)污水中的分布特征

城鎮(zhèn)污水中微量新污染物濃度的季節(jié)差異主要體現(xiàn)在與人類活動(dòng)密切相關(guān)的種類上。例如，抗生素中的大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類抗生素的濃度表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化，冬季濃度高于夏季，可能跟其對(duì)癥疾病在不同季節(jié)的發(fā)病率有關(guān)。而對(duì)于結(jié)合態(tài)雌激素物質(zhì)，夏季濃度高于冬季，可能是夏季人體代謝能力活躍、污水管網(wǎng)中微生物代謝活動(dòng)增強(qiáng)等原因所致。以工業(yè)企業(yè)來源為主的微量新污染物，如酚類EDCs和PFASs，城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水中的濃度隨季節(jié)變化的差異不明顯。

對(duì)于城鎮(zhèn)污水處理廠的出水而言，所調(diào)查的進(jìn)水中的新污染物種類組成差異基本上被污水處理工藝過程消除，出水中的種類組成基本上趨于一致。PPCPs類在出水中共檢出27種，平均濃度0.7~253.3 ng/L，其中氧氟沙星、美托洛爾、阿奇霉素、羅紅霉素等濃度最高，檢出率>90%；磺胺甲惡唑、諾氟沙星、克拉霉素、紅霉素等也具有較高的濃度，平均濃度> 30 ng/L。EDCs共檢出11種，其中2種酚類EDCs（壬基酚、雙酚A）檢出率可達(dá)100%，并具有最高的檢出濃度，平均濃度34.6~136.8 ng/L。雌激素類得到有效去除，出水平均濃度僅0.2~4.7 ng/L。PFASs共檢出10種，其中，全氟辛烷羧酸、全氟丁烷羧酸等5種物質(zhì)檢出率為100%，濃度最高的全氟辛烷羧酸，平均值為24.7 ng/L；前體物氟調(diào)醇，在出水中仍被檢出，總濃度為3.7~17.9 ng/L。

除以上重點(diǎn)關(guān)注的微量新污染物之外，還利用AIQS-DB系統(tǒng)進(jìn)行了物質(zhì)篩查，在城鎮(zhèn)污水中共檢測出揮發(fā)、半揮發(fā)有機(jī)新污染物129種，濃度范圍108.8~266.9 μg/L，含氧有機(jī)物是主要的有機(jī)污染物類型，出現(xiàn)在80%左右污水處理廠進(jìn)水中，其濃度甚至高達(dá)總濃度的70%以上。鄰苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）、咖啡因、膽固醇、糞醇、β-谷甾醇、豆甾醇、苯酚和異辛醇，不僅是進(jìn)水中的高濃度物質(zhì)，同時(shí)也是高檢出的污染物，其中DEHP和苯酚是美國EPA和我國水中優(yōu)先控制污染物。

為解決由于僅關(guān)注城鎮(zhèn)污水中新污染物的母體形態(tài)，所導(dǎo)致的實(shí)際濃度被低估、去除效率評(píng)價(jià)不夠準(zhǔn)確的問題，在水專項(xiàng)“十三五”課題研究中，增加了對(duì)藥物代謝物、全氟化合物前體物等污染物其他賦存形態(tài)的濃度分析，并與母體分布特征進(jìn)行對(duì)比。以天津市2座污水處理廠為例（見表1），檢出了磺胺甲惡唑代謝物，但與母體相比，其濃度較低，說明磺胺甲惡唑在污水中主要以母體形式存在；三種卡馬西平代謝物被檢出，其濃度與母體相當(dāng)甚至更高?？R西平在出水中的濃度均高于進(jìn)水，可以推斷，其代謝物與母體在污水處理過程中的相互轉(zhuǎn)化，很可能是去除率波動(dòng)的主要原因。PFCAs全氟磺酸、PFSAs全氟羧酸及前體物在這兩座污水處理廠均有檢出，二沉池出水中的前體物濃度顯著降低，但PFCAs、全氟羧酸PFSAs和全氟磺酸存在二沉池出水濃度高于進(jìn)水的“負(fù)去除”現(xiàn)象。

3.2 污水與污泥處理工藝過程微量新污染物的遷移轉(zhuǎn)化

通過典型城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水、關(guān)鍵工藝單元污水/污泥、出水中微量新污染物的濃度監(jiān)測，研究了污水處理工藝全過程中代表性微量新污染物的質(zhì)量負(fù)荷變化及水、泥兩相的轉(zhuǎn)移機(jī)制，解析了其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及歸趨特征。針對(duì)水相去除率相對(duì)較高的PPCPs及EDCs物質(zhì)，明確了水解、生物降解、污泥吸附/附著等去除機(jī)制對(duì)其去除率的貢獻(xiàn)。如圖3所示，PPCPs在20萬m3/d規(guī)模的某座污水處理廠進(jìn)水和出水中的總質(zhì)量負(fù)荷分別為3553 g/d和203g/d，剩余污泥中總質(zhì)量負(fù)荷為768 g/d，污水處理全流程對(duì)PPCPs總質(zhì)量負(fù)荷的去除率為94%。在另一座5萬m3/d規(guī)模的污水處理廠進(jìn)水和出水中的總質(zhì)量負(fù)荷分別為1770 g/d和275g/d，剩余污泥中總質(zhì)量負(fù)荷為354 g/d，全流程對(duì)PPCPs總質(zhì)量負(fù)荷的去除率為86%。

通過質(zhì)量平衡分析發(fā)現(xiàn)，各種PPCPs物質(zhì)的理化性質(zhì)不同，其主要去除途徑也有所不同。生物降解是多數(shù)磺胺類抗生素的主要去除途徑，降解率高于50%，污泥吸附/附著基本上可以忽略。氟喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素易吸附/附著在污泥顆粒表面，微生物對(duì)此類物質(zhì)的生物降解能力極為有限，導(dǎo)致這類物質(zhì)在活性污泥中逐漸累積，推測污泥吸附/附著為主要去除途徑。大環(huán)內(nèi)酯類抗生素中，克拉霉素、紅霉素和羅紅霉素主要由生物降解去除，阿奇霉素主要由污泥吸附/附著去除，其去除率36.7%~86.7%。除抗生素以外的其他PPCPs的污泥吸附/附著率極低，咖啡因和阿替洛爾的生物降解率高達(dá)90%~100%，而苯扎貝特、普塞洛爾和甲氧芐胺嘧啶生物降解率相對(duì)較低，總出水中檢測到較高濃度殘留，卡馬西平和美托洛爾的污泥吸附/附著去除率和生物降解率均較低，常規(guī)生物處理工藝對(duì)其難以去除。

EDCs類在2座污水處理廠進(jìn)水中的總負(fù)荷分別為1340 g/d和649g/d，污水處理全流程對(duì)EDCs總質(zhì)量負(fù)荷的去除率約80%。雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3)的總摩爾濃度（包含自由態(tài)和結(jié)合態(tài)）在全流程中呈整體下降趨勢，經(jīng)過初沉池后，總摩爾濃度有20%~30%的降低，經(jīng)過厭氧區(qū)，水相濃度未明顯降低，可能的濃度變化多來自結(jié)合態(tài)/自由態(tài)的相互轉(zhuǎn)化。在缺氧區(qū)和好氧區(qū)觀察到較明顯的去除，可以認(rèn)為缺氧區(qū)和好氧區(qū)是E1、E2、E3的主要去除單元。生物處理工藝對(duì)雌三醇(E3)和雌酮-3-硫酸鈉的去除率高于95%，對(duì)雙酚A的去除率為60%~70%，而對(duì)壬基酚的去除率較低，在剩余污泥中殘留濃度較高。質(zhì)量衡算結(jié)果顯示，生物降解、水解、污泥吸附/附著分別是污水中自由態(tài)雌激素、結(jié)合態(tài)雌激素、酚類EDCs去除的主要機(jī)理，通過考察結(jié)合態(tài)比率沿污水處理流程的變化，發(fā)現(xiàn)結(jié)合態(tài)雌激素相比于自由態(tài)雌激素更難去除。

PFASs全氟化合物在這2座污水處理廠進(jìn)水、二沉池出水、總出水及剩余污泥中的總質(zhì)量負(fù)荷變化情況表明，污水處理全工藝流程對(duì)PFASs全氟化合物的去除效果不佳，甚至存在PFASs全氟化合物在出水中的總質(zhì)量負(fù)荷大于進(jìn)水的情況。PFASs全氟化合物的前體物氟調(diào)醇，在污水處理工藝全流程中整體上有所降低，進(jìn)一步質(zhì)量衡算發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水、出水和污泥中氟調(diào)醇質(zhì)量的減少量和PFCAs全氟羧酸質(zhì)量的增加量之間存在顯著的正相關(guān)，表明氟調(diào)醇可能生物轉(zhuǎn)化并生成了PFCAs全氟羧酸。

4 城鎮(zhèn)污水微量新污染物去除途徑與工藝提升

4.1 生物處理和深度處理工藝單元的去除能力

從城鎮(zhèn)污水處理廠的各工藝單元來看，典型微量新污染物PPCPs和EDCs的去除主要發(fā)生在生物處理工藝單元，水中新污染物通過生物降解、污泥吸附/附著等途徑得到削減。生物處理工藝對(duì)大多數(shù)微量新污染物的去除率波動(dòng)范圍較大，因此，微量新污染物的高效穩(wěn)定去除還有賴于深度處理工藝單元?；谒畬ｍ?xiàng)相關(guān)項(xiàng)目（課題）的調(diào)查研究結(jié)果，通過Meta-analysis統(tǒng)計(jì)分析，對(duì)PPCPs和EDCs兩類污染物的去除效果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)生物處理工藝過程的效率從高到低為：改良AAOMBBR > MBR > AAO > OD > CAS（圖4a），深度處理工藝單元的去除效果從高到低為：UF-O3-ClO2 > RDF-ClO2 > CS-RDF-ClO2 > CS-RDF-UV > UV > UV-RDF > RDF（見圖4b）。（Ben et al., 2018）。圖4對(duì)不同工藝標(biāo)準(zhǔn)化去除率之間的差異進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，標(biāo)注有相同小寫字母的工藝之間沒有顯著差異（p>0.05）。

MBBR懸浮填料上附著的生物膜可能含有將微量新污染物（如藥物）作為有機(jī)底物利用的微生物，因此，在改良AAO-MBBR集成工藝流程中，后置于好氧區(qū)的泥膜MBBR可進(jìn)一步降解在活性污泥中難去除的微量有機(jī)物。MBR工藝系統(tǒng)通常設(shè)置更長的污泥停留時(shí)間（SRT），促使多樣化的微生物菌群富集，有利于共代謝的方式降解微量新污染物，另外，MBR中的污泥具有更大比表面積，也有利于微量新污染物吸附/附著去除。從物質(zhì)類型角度，生物處理工藝對(duì)不同種類微量新污染物的去除率差異較大。

紫外（UV）、混凝沉淀（CS）、轉(zhuǎn)盤過濾（RDF）等工藝單元對(duì)微量新污染物的去除能力相對(duì)有限，平均去除率不足50%，具有臭氧氧化/氯化作用（O3和ClO2）的深度處理工藝可明顯提升微量新污染物的去除。大量試驗(yàn)研究和工程檢測結(jié)果表明，納濾、反滲透、臭氧和高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)PPCPs和EDCs等典型微量新污染物去除的增效作用顯著。臭氧/生物活性炭（O3/BAC）工藝過程在諸多研究及應(yīng)用中被證明可提高污水處理廠出水水質(zhì)。

4.2 污水處理工藝全過程去除能力分析

以某污水處理廠工藝全流程為例（見圖5），PPCPs的生物段去除率為68%~71%，但雙氯芬酸和文拉法辛等藥物難以在生物處理中發(fā)生降解。EDCs的生物段去除率整體較高，為72%~99%，其中雌激素類表現(xiàn)出穩(wěn)定高效的去除，但酚類EDCs的去除率則存在一定波動(dòng)；PFASs全氟化合物在生物工藝單元的去除率波動(dòng)較大，為-51%~72%，生物處理能有效去除前體物氟調(diào)醇，但PFCAs全氟羧酸和PFSAs全氟磺酸經(jīng)過生物工藝單元后濃度不降反升，表明生物處理過程存在PFASs全氟化合物前體物的生物轉(zhuǎn)化。隨著污水處理標(biāo)準(zhǔn)的提高，許多污水處理廠對(duì)生物處理單元持續(xù)升級(jí)，例如AAO進(jìn)行多級(jí)串聯(lián)、采用MBR、增加污泥泥齡等。“十三五”期間，通過多家污水處理廠的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，多級(jí)改良AAO對(duì)PPCPs的去除效果優(yōu)于AAO-A/O和AAO，而對(duì)EDCs、PFCAs全氟羧酸和PFSAs全氟磺酸的去除率提升作用則不顯著。

通過中試驗(yàn)證了O3-BAC工藝對(duì)代表性微量新污染物的去除效果，發(fā)現(xiàn)O3-BAC對(duì)PPCPs、EDCs的去除率分別為64%~100%和37%~96%，臭氧對(duì)新污染物母體、代謝物和結(jié)合態(tài)等均有較高的氧化降解效率，可顯著提升這兩類物質(zhì)的去除效果（見圖5）。綜合考慮微量新污染物去除的普適性、成本、能耗、技術(shù)可行性等因素，基于臭氧優(yōu)化的工藝技術(shù)可作為污水深度處理的關(guān)鍵候選技術(shù)。需要關(guān)注的是，混凝沉淀、臭氧等深度處理工藝單元對(duì)PFASs的去除效果不佳， PFASs的高效削減技術(shù)還有待進(jìn)一步研究開發(fā)。有試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，全氟辛烷羧酸起始濃度為1.5 μg/L，利用氣液兩相脈沖放電等離子體反應(yīng)器，脈沖頻率1 000 pps，電壓25 kV，全氟辛烷羧酸的2 h去除率可達(dá)到40.5%。

4.3 微量新污染物去除和管控能力提升

基于水專項(xiàng)“十二五”“十三五”研究結(jié)果，對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠微量新污染物的強(qiáng)化去除工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)，提出以臭氧氧化技術(shù)為核心、強(qiáng)化生物處理工藝單元為輔的微量新污染物總體技術(shù)對(duì)策，服務(wù)于污水處理廠的技術(shù)升級(jí)改造，形成城鎮(zhèn)污水微量新污染物全過程控制關(guān)鍵技術(shù)。在生物處理工藝單元，通過MLSS濃度、SRT等參數(shù)的優(yōu)化以及增強(qiáng)兼氧作用的工藝過程，強(qiáng)化生物降解與污泥吸附/附著作用。在深度處理工藝單元，選擇化學(xué)氧化、生物降解和物理吸附等工藝單元及組合，如臭氧-生物濾池、臭氧-H2O2、臭氧氧化、活性炭吸附、超濾-反滲透等技術(shù)方法，進(jìn)一步提升微量新污染物的去除效率。另外，還可考慮采用臭氧技術(shù)降解剩余活性污泥中殘留的微量新污染物，同時(shí)達(dá)到污泥減量減排的目的。

通過2013年至2021年對(duì)5座城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水中PFASs全氟化合物替代物/前體物的持續(xù)追蹤和對(duì)比研究，同時(shí)結(jié)合“十三五”期間北方某污水處理廠和南方某受納紡織等工業(yè)廢水城鎮(zhèn)污水處理廠中工業(yè)源PFASs全氟化合物物質(zhì)的對(duì)比研究，可以闡明工業(yè)源污染物排放對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠的長期影響，強(qiáng)烈建議全面加強(qiáng)和規(guī)范工業(yè)企業(yè)的排水管理，切實(shí)加強(qiáng)對(duì)工業(yè)源新污染物進(jìn)入城鎮(zhèn)污水處理廠的源頭管控。

基于水專項(xiàng)有關(guān)城鎮(zhèn)污水微量新污染物全過程跟蹤監(jiān)測與控制技術(shù)的研究成果，研究團(tuán)隊(duì)還主編了《城鎮(zhèn)污水再利用景觀環(huán)境用水水質(zhì)》（GB 18921-2019），參與編制了世界衛(wèi)生組織（WHO）《防止感染和減少抗生素耐藥性傳播的水、環(huán)境衛(wèi)生、個(gè)人衛(wèi)生和廢水管理技術(shù)導(dǎo)則》（2020年發(fā)布），為城鎮(zhèn)污水再生利用國家標(biāo)準(zhǔn)更新實(shí)施、WHO廢水管理耐藥性技術(shù)導(dǎo)則提供了依據(jù)和科學(xué)基礎(chǔ)。

5 結(jié)論與展望

微量新污染物在我國城鎮(zhèn)污水中長期、普遍存在，各類污染物的濃度與生活污水、工業(yè)廢水的進(jìn)水組成及比例相關(guān)，并由于產(chǎn)業(yè)布局和生活習(xí)慣的影響，呈現(xiàn)一定的地域分布差異及季節(jié)變化特征。城鎮(zhèn)污水處理全流程對(duì)水中各類微量新污染物總質(zhì)量負(fù)荷的去除率差異較大，PPCPs、EDCs物質(zhì)去除較為有效，但其中通過生物降解去除的比例不足70%，其余通過出水和剩余污泥排放，PFASs幾乎沒有去除。微量新污染物的去除主要集中在生物處理工藝單元，但生物處理工藝單元對(duì)各類微量新污染物的去除存在波動(dòng)性較大的弱點(diǎn)，只有極少數(shù)物質(zhì)表現(xiàn)出穩(wěn)定、高效的去除，一些物質(zhì)由于前體物轉(zhuǎn)化、結(jié)合態(tài)水解、污泥釋放等因素，甚至出現(xiàn)生物處理出水中濃度升高的現(xiàn)象，因此，污水深度處理工藝，尤其臭氧氧化、反滲透、活性炭吸附等技術(shù)的集成應(yīng)用，將是控制微量新污染物通過城鎮(zhèn)污水系統(tǒng)進(jìn)入環(huán)境的關(guān)鍵屏障。

當(dāng)前和未來，城鎮(zhèn)污水微量新污染物的研究和管控有必要全面加強(qiáng)，包括但不限于：

（1）污水中有毒有害化學(xué)物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)篩查和評(píng)估：全面“篩”“評(píng)”出需要重點(diǎn)管控的新污染物，實(shí)行全過程管控，包括對(duì)生產(chǎn)使用的源頭禁限、過程減排、末端治理等。在風(fēng)險(xiǎn)污染物識(shí)別方面，進(jìn)一步開展城鎮(zhèn)污水中未知污染物的篩查工作，建立基于靶向和非靶向篩查的微量新污染物高通量、高靈敏度的監(jiān)測/檢測成套技術(shù)方法，結(jié)合生態(tài)及健康風(fēng)險(xiǎn)研究，逐步提出城鎮(zhèn)污水中需要優(yōu)控的污染物清單。

（2）城鎮(zhèn)污水微量新污染物的全過程控制：進(jìn)一步研發(fā)適用于城鎮(zhèn)污水的高效、低成本的高風(fēng)險(xiǎn)新污染物強(qiáng)化去除工藝技術(shù)及裝備產(chǎn)品。需要注意的是，微量新污染物的組成多種多樣，一種去除技術(shù)并不一定對(duì)所有新污染物都具有普適性的高效去除效果，且在實(shí)踐中各種去除技術(shù)的效率受工藝操作條件、氧化劑投量等諸多因素影響，同時(shí)污水中大量的無機(jī)離子和有機(jī)物共存基質(zhì)對(duì)微量新污染物的降解過程也會(huì)有明顯的抑制作用，一些化學(xué)氧化和消毒技術(shù)還有可能產(chǎn)生有具有毒性效應(yīng)的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物，這些都有待系統(tǒng)性的深入研究。

（3）城鎮(zhèn)污水微量新污染物的協(xié)同管控：新污染物涉及行業(yè)眾多，源頭管控是最為重要和關(guān)鍵的途徑，需要在進(jìn)入城鎮(zhèn)污水處理廠之前進(jìn)行多部門跨領(lǐng)域的協(xié)同配合。因此，如何構(gòu)建多級(jí)、全過程的屏障體系與成套控制技術(shù)，形成切實(shí)可行的削減微量新污染物的總體策略及分類指導(dǎo)技術(shù)方案，是今后城鎮(zhèn)污水微量新污染物有效去除、全過程控制和風(fēng)險(xiǎn)管控的重要研究與發(fā)展方向。