技術(shù)前沿 |新一代功能納米鐵材料及水污染控制中的應(yīng)用

導(dǎo) 讀：納米零價(jià)鐵（nanoscale zero-valent iron, nZVI）是目前工程化應(yīng)用最廣泛的納米環(huán)境修復(fù)材料之一，憑借其高反應(yīng)活性、獨(dú)特的核殼性質(zhì)、低成本和環(huán)境友好性，可實(shí)現(xiàn)污染物的高效去除。但因自身磁性和強(qiáng)還原性等，納米零價(jià)鐵仍存在易團(tuán)聚沉淀、遷移能力差和易過(guò)度還原污染物等問(wèn)題。本文利用介孔（孔徑2-50 nm）獨(dú)特的納米限域空間，發(fā)展了納米鐵材料構(gòu)筑新方法，開(kāi)發(fā)了新一代環(huán)境功能介孔納米鐵材料，剖析了納米鐵界面調(diào)控污染物（包括重金屬、有機(jī)物和硝酸鹽氮）遷移轉(zhuǎn)化行為的規(guī)律和機(jī)理，開(kāi)拓了納米鐵材料在污染物催化氧化和還原方面的應(yīng)用，為鐵環(huán)境化學(xué)界面污染物轉(zhuǎn)化控制提供基礎(chǔ)理論和技術(shù)支撐。

1 背景與問(wèn)題

納米零價(jià)鐵粒徑約為1-100 nm，具有獨(dú)特的“核-殼”結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。與普通零價(jià)鐵相比，其粒徑小、比表面積大、比表面能高，在與污染物反應(yīng)時(shí)具有速度快、反應(yīng)更徹底等優(yōu)點(diǎn)。1997年，張偉賢教授課題組采用硼氫化鈉液相還原法合成納米零價(jià)鐵及納米鐵雙金屬（Pd-nZVI），并成功將其應(yīng)用在地下水的三氯乙烯和多氯聯(lián)苯降解中。自此，納米零價(jià)鐵引起了國(guó)內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注。經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，納米零價(jià)鐵環(huán)境污染修復(fù)技術(shù)日趨成熟（圖1）。同時(shí)，處理污染物的研究范圍也從鹵代有機(jī)物逐漸擴(kuò)展到染料、殺蟲(chóng)劑（如林丹和DDT）、炸藥（如TNT）等其他有機(jī)污染物，重金屬（Pb、Cr、As、U等）、硝酸鹽、磷酸鹽、高硫酸鹽、硫化物等非金屬無(wú)機(jī)污染物。

但是由于其自身特點(diǎn)，納米零價(jià)鐵仍然存在著較大的應(yīng)用瓶頸，一方面表現(xiàn)在易團(tuán)聚。因粒徑小、以及本身具有的磁性，納米鐵很容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致反應(yīng)活性急劇下降，和遷移性差等問(wèn)題。另一方面，由于其較強(qiáng)的還原能力（E0（Fe²⁺/Fe0）= -0.44 V）），容易將一些污染物過(guò)度還原，形成另一種有害物質(zhì)。因此，改善納米零價(jià)鐵的分散性、穩(wěn)定性和反應(yīng)活性成為熱點(diǎn)研究問(wèn)題。目前改性納米零價(jià)鐵的方法有：添加高分子穩(wěn)定劑、制備納米零價(jià)鐵雙金屬體系、負(fù)載型納米零價(jià)鐵、以及硫化納米鐵等。

有序介孔材料是一類(lèi)新型多孔納米結(jié)構(gòu)材料，孔道尺寸介于2到50 nm，長(zhǎng)程排列有序，并在介觀上排列成特殊結(jié)構(gòu)3。相比于通常的多孔載體材料（如活性炭），有序介孔碳作為載體具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)：（1）均一可控的介孔結(jié)構(gòu)可限域顆粒尺寸大小，并提高材料穩(wěn)定性；相互連通的孔道方便反應(yīng)物質(zhì)和電子等傳輸；巨大的比表面提供更多活性位點(diǎn)；（2）容易通過(guò)合成控制與異質(zhì)元素前驅(qū)體間作用，實(shí)現(xiàn)材料性質(zhì)精確調(diào)控。

2 新一代納米鐵的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

2.1 半嵌入式納米鐵顆粒加強(qiáng)穩(wěn)定性

針對(duì)納米鐵的快速團(tuán)聚使其在水介質(zhì)中遷移能力差問(wèn)題，在介孔材料分子自組裝過(guò)程中通過(guò)乙酰丙酮或檸檬酸與鐵源強(qiáng)配位，限制熱解中鐵晶粒的遷移和團(tuán)聚，合成了納米零價(jià)鐵半嵌入碳骨架、半暴露于孔道的特殊結(jié)構(gòu)（圖2）。該結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的保護(hù)和穩(wěn)定作用，可延長(zhǎng)200倍沉降時(shí)間，極大提高了其在介質(zhì)中的遷移能力4。同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體用量，控制孔道中鐵界面與污染物的接觸實(shí)現(xiàn)了緩釋效果。該方法得到8 nm且均勻分布的鐵顆粒，粒徑相比傳統(tǒng)納米鐵縮小10倍，在水體痕量重金屬污染物（如Au等）的還原富集應(yīng)用中表現(xiàn)出長(zhǎng)效性和優(yōu)異的去除效率5。進(jìn)一步將該配位作用輔助自組裝技術(shù)拓展至其他鐵基材料體系，成功合成了介孔空間半嵌入式納米鐵鈀（FePd）、鐵鉑（FePt）雙金屬?gòu)?fù)合材料，其在廢水脫氯應(yīng)用中表現(xiàn)持久脫氯的可控性和穩(wěn)定性。

2.2 高分散納米鐵基材料提升反應(yīng)活性

針對(duì)納米零價(jià)鐵極易團(tuán)聚而導(dǎo)致反應(yīng)活性急劇下降的問(wèn)題，提出了介孔空間引入親氧助劑預(yù)分散策略，實(shí)現(xiàn)了納米鐵的高度分散（圖3）。利用稀土鈰與介孔孔道表面硅羥基較好親和性，預(yù)先形成納米“阻隔島”，其表面缺陷與鐵源的相互作用，使Fe³⁺向CeO₂內(nèi)部擴(kuò)散，置換晶格中Ce⁴⁺，形成Fe-Ce-O固溶體，合成得到高度均勻分散的Fe/Ce納米顆粒（~8 nm）。同時(shí)兩者協(xié)同產(chǎn)生更多氧空位實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的催化降解6。該策略可拓展至其它納米顆粒的高度分散合成，如銅錳催化活性位點(diǎn)。應(yīng)用于高級(jí)催化氧化染料污染物時(shí)，活性位點(diǎn)的高度分散極大提高了H₂O₂向高氧化活性?OH的催化轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明限域效應(yīng)使介孔空間內(nèi)生成的?OH瞬時(shí)濃度提高，使進(jìn)入并吸附在介孔中的分子尺寸較大且難降解有機(jī)污染物快速降解礦化，大幅提高了材料的催化降解性能。

2.3 介孔孔道表面鐵電子結(jié)構(gòu)調(diào)控提高反應(yīng)選擇性

納米零價(jià)鐵與硝酸鹽具有高反應(yīng)活性而被廣泛研究，但反應(yīng)只能在酸性條件下進(jìn)行，極易過(guò)度還原產(chǎn)生銨根，形成二次污染，同時(shí)自身易被氧化失活。因此，鐵界面硝酸鹽還原活性和脫氮選擇性的調(diào)控仍缺乏有效方法。在溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝過(guò)程中，發(fā)展了含氮有機(jī)分子輔助組裝等方法，通過(guò)適量金屬或非金屬前驅(qū)體，形成雜原子摻雜，重構(gòu)孔道表面鐵活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)，得到了性質(zhì)均一且比例可調(diào)的合金（FeCo、FeNi）、非金屬配位FeNx結(jié)構(gòu)，為降低污染物反應(yīng)活化能壘、改變反應(yīng)路徑提供了有效的反應(yīng)空間7。在介孔碳孔道構(gòu)建的高分散納米鐵中，發(fā)現(xiàn)鐵碳表面具有更多較高能級(jí)的占據(jù)d軌道，易與硝酸鹽π*軌道成鍵，利于電子的關(guān)鍵第一步轉(zhuǎn)移并促使N-O鍵斷裂（圖4）。進(jìn)一步調(diào)控鐵外層碳?xì)さ暮穸群捅砻娴獡诫s，核內(nèi)鐵納米粒子提供額外電子降低了FeNx的Mulliken電荷及氮摻雜碳表面的局域功函數(shù)，從而改變對(duì)硝酸鹽的吸附強(qiáng)度，其硝酸鹽去除能力可達(dá)到99%，氮?dú)膺x擇性提高至85%。

3 技術(shù)意義和前景

面對(duì)環(huán)境污染控制需求，從環(huán)境基礎(chǔ)材料性能構(gòu)筑入手，開(kāi)發(fā)了系列新型介孔限域型納米鐵，增強(qiáng)了納米顆粒的分散和穩(wěn)定性，提高了其在水介質(zhì)中遷移能力，延長(zhǎng)了反應(yīng)持久性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)活性位點(diǎn)的增加，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)效率的大幅提升；另外通過(guò)異質(zhì)原子對(duì)介孔空間鐵表面電子調(diào)控實(shí)現(xiàn)了污染物降解的選擇性。該研究拓寬了鐵基納米材料化學(xué)在污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，該系列新型材料面臨費(fèi)用較高的問(wèn)題，需要進(jìn)一步通過(guò)優(yōu)化材料合成降低成本。但制備方法和反應(yīng)規(guī)律可應(yīng)用至其他廉價(jià)多孔材料中，現(xiàn)階段為環(huán)境污染控制提供了新型納米材料構(gòu)筑新途徑和技術(shù)思路。