微生物燃料電池處理污水并產(chǎn)能的潛力分析
編者按：全球性生態(tài)危機(jī)促使污水處理轉(zhuǎn)向資源與能源化方向發(fā)展。污水“能源工廠”或“碳中和”運(yùn)行理念更是激發(fā)了人們從污水中回收能源的研究熱潮。其中，微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells，MFCs)作為一種新能源方式，可將污水中有機(jī)質(zhì)（COD）直接轉(zhuǎn)化為電能，似乎預(yù)示著一種污水能源化革命，以至于對(duì)它的研究自2004年在EST上首發(fā)便“熱”的一發(fā)不可收拾，僅原創(chuàng)者Logan教授論文發(fā)表數(shù)目前便達(dá)300篇以上，全球相關(guān)研究論文更是高達(dá)1.4萬以上。方興未艾的MFCs研究能否實(shí)現(xiàn)工程化，其有機(jī)質(zhì)能源轉(zhuǎn)化率較傳統(tǒng)方式表現(xiàn)如何？早在2014年，我們就在《中國給水排水》上發(fā)表過相關(guān)文章，對(duì)MFCs用于實(shí)際污水處理可獲得的能量進(jìn)行了匡算，發(fā)現(xiàn)其能源轉(zhuǎn)化效率（庫侖效率）還不及剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷。況且，MFCs有限能量轉(zhuǎn)化率是以犧牲脫氮除磷所需碳源為代價(jià)的。近20年前赴后繼的密集性研究仍使MFCs徘徊在研發(fā)階段，這說明MFCs在污水能源化方面確實(shí)難勝大任。本期回顧早期文章論點(diǎn)，試圖厘清“雙碳”目標(biāo)下污水能源化的前進(jìn)方向。
01 MFCs 發(fā)展歷程與研究現(xiàn)狀
從1910年英國植物學(xué)家Potter提出生物發(fā)電到美國Logan教授研究組利用厭氧污泥接種將MFCs應(yīng)用于污水處理及其能源化，MFCs研究總體上可以分為三個(gè)階段：
MFCs雛形階段
1910年英國植物學(xué)家Potter教授研究發(fā)現(xiàn)，把酵母菌和大腸桿菌放入含有葡萄糖培養(yǎng)基中進(jìn)行厭氧培養(yǎng)，在這些細(xì)菌氧化有機(jī)物的過程中，鉑電極上產(chǎn)生了 0.3~0.5 V的開路電壓和0.2 mA的電流。Potter教授第一次將小分子微生物的分解過程與產(chǎn)電現(xiàn)象聯(lián)系起來，證實(shí)生物體可以產(chǎn)生電流，第一次提出了生物發(fā)電的概念，這被視作為MFCs研究的開端。
電子傳遞中介體階段
20世紀(jì)80年代， 研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過向陽極額外投加電子傳遞中介體來加速電子從底物向陽極表面的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高M(jìn)FCs的功率輸出；中介體一般是化學(xué)染料類物質(zhì)，如，中性紅、蒽醌、硫堇等。電子傳遞中介體在一定程度上促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，但無形中增大了電子傳遞的距離，而且多數(shù)中介體成本較高并易對(duì)微生物產(chǎn)生毒性作用、自身也容易分解。
無介體 MFCs 階段
1999年Kim等首次發(fā)現(xiàn)有些微生物在代謝過程中可將電子直接傳遞到電極表面。2002年，Lovley研究小組從海底沉積物中發(fā)現(xiàn)了一種存在于底泥中的特殊微生物——Geobacteraceae，可以在不投加氧化還原電子傳遞中介體的厭氧條件下，MFCs持續(xù)穩(wěn)定地利用乙酸等基質(zhì)產(chǎn)生電流。次年，Chaudhuri和Lovley還從海底沉積物中分離出一株金屬還原細(xì)菌——Rhodoferax ferrireducens，能夠氧化葡萄糖和一些其他有機(jī)物，電子回收效率(庫侖效率)可高達(dá)80%以上。隨著直接MFCs的發(fā)現(xiàn)和MFCs產(chǎn)電功率的提高，Logan研究小組開始將MFCs技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際污水處理，似乎為污水能源化開辟了一條新途徑。
02 MFCs工作原理與分類
工作原理
以雙室MFCs為例(圖1)闡述MFCs的產(chǎn)電過程。MFCs工作時(shí)：
①參與細(xì)菌在陽極室中氧化分解有機(jī)底物(COD)產(chǎn)生CO2和H+，同時(shí)產(chǎn)生電子并直接傳遞到陽極表面(或通過電子傳遞中介體傳遞到陽極表面)；
②產(chǎn)生的電子通過陽極和導(dǎo)線流經(jīng)外電路閉合回路到達(dá)MFCs之陰極，陽極中產(chǎn)生的H+則透過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散到陰極保持電荷平衡；
③電子到達(dá)陰極后與陰極室中的電子接受體(O2)結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)，從而構(gòu)成電子閉合回路，使得電子在流經(jīng)外電路時(shí)對(duì)外做功而輸出電能。
可見，MFCs實(shí)質(zhì)上就是陽極室中產(chǎn)電微生物降解COD并產(chǎn)生電子與電流的過程，有效地將有機(jī)物降解和其所含能量轉(zhuǎn)化(電能)合二為一。目前研究顯示，陽極室電子傳遞途徑主要有4種形式:
①產(chǎn)電微生物細(xì)胞與電極表面直接接觸轉(zhuǎn)移；
②納米導(dǎo)線轉(zhuǎn)移；
③電子中介體轉(zhuǎn)移；
④通過產(chǎn)電微生物細(xì)菌生理代謝過程中產(chǎn)生具有還原性的代謝產(chǎn)物(H2、甲酸鹽等)轉(zhuǎn)移。前兩種形式對(duì)應(yīng)直接微生物燃料電池，后兩種形式對(duì)應(yīng)間接微生物燃料電池。
MFCs基本結(jié)構(gòu)與分類
MFCs 反應(yīng)器通常由三部分組成，即: 陽極、陰極 和質(zhì)子交換膜。目前，MFCs分類方法尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，普遍采用的分類方法主要有兩種: 一種是根據(jù)陽極室中產(chǎn)電微生物的電子傳遞機(jī)理進(jìn)行分類，另外一種是根據(jù)微生物燃料電池的構(gòu)型進(jìn)行分類。表1顯示了各種不同分類類型的MFCs。
基于以上研究成果，可以大致估算以生活污水和以單一基質(zhì)（如，葡萄糖、乙酸）為底物的MFCs能量轉(zhuǎn)化效率：
①以單一基質(zhì)為底物的MFCs能量轉(zhuǎn)化效率取MFC最大COD去除率為90%。由于不存在其他電子受體的干擾，可以認(rèn)為這90%的COD可全部參與產(chǎn)電過程。庫倫效率取平均值70%，忽略電位損失，則以單一基質(zhì)為底物的MFC能量轉(zhuǎn)化效率為：90%×70%=63%。
②以實(shí)際生活污水為底物的MFCs能量轉(zhuǎn)化效率根據(jù)現(xiàn)有研究成果，取COD平均去除率為75%，其中，約30%的COD未參與產(chǎn)電過程，而是以NO3-/SO42-作為電子受體發(fā)生還原反應(yīng)，那么，實(shí)際參與產(chǎn)電過程的COD占總COD的百分比約為1×75%×30%=52.5%。庫倫效率取最大值20%，則MFC將52.5%COD中貯存的能量按最大庫倫效率轉(zhuǎn)化能量之效率為：52.5%×20%=10.5%。
③傳統(tǒng)厭氧消化產(chǎn)甲烷能量轉(zhuǎn)化效率傳統(tǒng)污水處理COD去除率可達(dá)90%，去除1 kg COD產(chǎn)生約0.4 kg 的剩余污泥（以COD計(jì)）；剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷的能量轉(zhuǎn)化效率平均為55%。取熱電聯(lián)產(chǎn)效率0.8，則剩余污泥傳統(tǒng)厭氧消化產(chǎn)甲烷轉(zhuǎn)化為電能的效率約為：55%×0.9×0.4×0.8=15.8%。
上述MFCs與傳統(tǒng)厭氧消化能量轉(zhuǎn)化效率匡算表明，MFCs只有在以單一基質(zhì)為底物時(shí)方能顯現(xiàn)出與眾不同的能量轉(zhuǎn)化效率，用其處理實(shí)際污水時(shí)可獲得的能量轉(zhuǎn)化效率還不及污水處理后所產(chǎn)生的剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷之能量轉(zhuǎn)化效率。進(jìn)言之，MFCs從降解COD中獲得的有限能量轉(zhuǎn)化效率則是以犧牲脫氮除磷所需碳源為代價(jià)的。
04 展望
作為一種仍處在研發(fā)之中的污水處理技術(shù)，MFCs理論上為污水處理及其能源化開辟了一條新途徑，但是這種技術(shù)距實(shí)際工程應(yīng)用仍存在著相當(dāng)?shù)木嚯x，主要是因?yàn)槠淠芰哭D(zhuǎn)化效率太低且以犧牲脫氮除磷所需碳源作為代價(jià)。以MFCs是為基礎(chǔ)衍生而來的MECs雖以單一基質(zhì)為底物時(shí)亦可獲得不錯(cuò)的產(chǎn)氫效果，但其處理實(shí)際污水時(shí)制氫效率偏低，影響了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。為使MFCs/MECs向?qū)嶋H污水處理工程應(yīng)用方向轉(zhuǎn)化，今后應(yīng)從以下方面尋求突破。
①篩選產(chǎn)電效率更高的微生物。產(chǎn)電效率低、輸出電壓/電流不穩(wěn)定是MFCs 研發(fā)中面臨的最大問題。為此，篩選產(chǎn)電效率更高、活性更強(qiáng)的產(chǎn)電微生物尤為重要。混合菌種MFCs 顯示出更強(qiáng)的產(chǎn)電效率和穩(wěn)定性，是未來MFCs發(fā)展的一種趨勢(shì)。
②研究產(chǎn)電微生物的代謝過程及電子傳遞機(jī)理。陽極產(chǎn)電微生物的代謝過程及電子傳遞途徑是MFCs的核心。明確不同的產(chǎn)電微生物的代謝過程，是提高微生物活性及生物量的關(guān)鍵所在，而明確電子傳遞途徑則是提高電子轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)而提高 MFCs輸出功率的關(guān)鍵所在。
③改進(jìn)電極材料。電能的輸出在很大程度上受陰極反應(yīng)的影響。低電量輸出往往由于陰極微弱的氧化還原反應(yīng)能力及O2通過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散至陽極而影響陽極產(chǎn)電微生物的活性。因此，對(duì)于陰、陽極材料的選擇仍是MFCs今后研究的重點(diǎn)之一。