廢水除磷工藝技術(shù)

磷是一種生物體內(nèi)十分重要的營養(yǎng)元素，它在生物圈的循環(huán)過程較為特殊，與碳和氮的循環(huán)過程有較大的不同。磷主要是由巖石經(jīng)過風(fēng)化等作用產(chǎn)生，它的循環(huán)類型屬于沉積型。大部分的磷在生物圈的循環(huán)過程中是單向流動(dòng)的，不會(huì)構(gòu)成循環(huán)狀態(tài)，因此磷酸鹽屬于一種不可再生的資源。在廢水中，磷通常以正磷酸鹽、聚磷酸鹽以及有機(jī)磷等形式存在，并且由于廢水來源的差異，磷的形式及含量也會(huì)有較大的差別。目前，大多數(shù)污水處理廠使用以下2種除磷方法：生物除磷法和化學(xué)除磷法。生物除磷是通過聚磷菌在好氧條件下能過量的攝取磷，而厭氧條件下又會(huì)將磷釋放出來，最后通過排放富含磷的剩余污泥，達(dá)到除磷效果。化學(xué)除磷法則是通過向污水中添加一定的化學(xué)藥劑，使之與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)從而達(dá)到除磷的目的。文中著重介紹了廢水化學(xué)除磷法中化學(xué)混凝沉淀法、結(jié)晶法及吸附法的特點(diǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀。

1、磷污染的來源及危害

1.1磷污染的來源

磷的來源及磷在自然界的循環(huán)過程如圖1所示。水體中磷的來源主要是點(diǎn)源污染，點(diǎn)源主要包括生活污水及工業(yè)廢水，非點(diǎn)源主要包括降雨、降雪、地表徑流及養(yǎng)殖業(yè)的牲畜糞便等，磷污染貢獻(xiàn)率的高低為：農(nóng)業(yè)排水、生活排水、工業(yè)排水。農(nóng)業(yè)磷污染主要來源于磷肥的過度使用；生活污水中的磷主要來源于含磷洗滌劑的使用；磷化工的生產(chǎn)及金屬表面處理過程中產(chǎn)生的磷酸鹽廢水是工業(yè)廢水中磷的來源。人類活動(dòng)是造成水體中磷含量超標(biāo)的主要因素，水體中含有過量的磷就會(huì)導(dǎo)致水體發(fā)生富營養(yǎng)化，產(chǎn)生多種危害。

1.2 磷污染的危害

1.2.1 對(duì)環(huán)境的危害

磷是水生生物生長的必要因素，水體中適當(dāng)?shù)牧缀繉?duì)植物的生長有一定的促進(jìn)作用。但水體中的磷過量積累，會(huì)產(chǎn)生水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象表現(xiàn)為：藻類的大量不可控繁殖，DO下降導(dǎo)致魚蝦類大量死亡，進(jìn)而水質(zhì)惡化。在自然條件下，一個(gè)湖泊從貧營養(yǎng)湖轉(zhuǎn)變?yōu)楦粻I養(yǎng)湖是一個(gè)很緩慢的過程，但在人類活動(dòng)的干擾下，對(duì)湖泊中排放大量的氮磷，會(huì)大大加速湖泊富營養(yǎng)化的進(jìn)程。

1.2.2 對(duì)動(dòng)物及人類的危害

湖泊中排入大量的氮、磷等營養(yǎng)元素，并在合適的溫度下，就會(huì)導(dǎo)致藻類的大量繁殖，水面上形成很厚的藍(lán)綠色水華，影響美觀，并且散發(fā)出大量的令人不愉悅的氣味。并且，有些藻類含有藻毒素，藻毒素在水體中會(huì)影響到人類的飲水安全。藻毒素是一種具有多器官毒性、遺傳毒性甚至致癌性的物質(zhì)，輕則會(huì)引發(fā)人類過敏反應(yīng)、腸胃疾病等，重則會(huì)導(dǎo)致人類發(fā)生急性肝衰竭、誘發(fā)急性肝炎等。

2、生物除磷技術(shù)

生物除磷的基本原理可以分為2大類：第1類是以聚磷菌為主；第2類是以反硝化聚磷菌為主。以聚磷菌為主的除磷過程，主要是通過聚磷菌在厭氧條件下，通過吸收廢水中溶解性的有機(jī)物合成β-羥基丁酸（PHB）等，此過程所利用的能量是通過體內(nèi)聚磷酸鹽的分解產(chǎn)生的，因此會(huì)釋放磷；好氧條件下，通過細(xì)胞內(nèi)PHB的分解產(chǎn)生能量，聚磷菌可以過量吸收廢水中的磷酸鹽，磷酸鹽在細(xì)胞內(nèi)發(fā)生一系列反應(yīng)會(huì)轉(zhuǎn)化為聚磷酸鹽，最后通過排放富磷污泥達(dá)到除磷目的。如圖2所示為聚磷菌除磷原理圖。以反硝化聚磷菌為主的除磷過程，厭氧階段與聚磷菌在厭氧階段過程一致，在缺氧階段，反硝化聚磷菌通過反硝化除磷，它以NO3-和O2-為電子受體，利用體內(nèi)的PHB作能源和碳源，分解成乙酰CoA，一部分用于細(xì)胞合成，大部分進(jìn)入三羧酸循環(huán)和乙醛酸循環(huán)，產(chǎn)生氫離子和電子；從PHB分解過程中也產(chǎn)生氫離子和電子，這2部分氫離子和電子經(jīng)過電子傳遞產(chǎn)生能量，產(chǎn)生的能量一部分供聚磷菌正常的生長繁殖，另一部分供其主動(dòng)吸收環(huán)境中的磷，并合成聚磷，故而反硝化聚磷菌從廢水中過量攝取磷，磷同樣可以通過排放富磷污泥除去。如圖3所示為反硝化聚磷菌除磷原理圖。

方振東等在研究生物除磷的過程中發(fā)現(xiàn)，相較于細(xì)菌細(xì)胞，胞外聚合物（EPS）對(duì)生物除磷的影響明顯更大，并證明了EPS既是生物除磷的中轉(zhuǎn)站，還參與了除磷的過程。王冬波等研究了利用序批式反應(yīng)器（SBR）對(duì)模擬生活廢水除磷的效果，研究表明，即使在無厭氧段、無PHB合成階段，直接進(jìn)行好氧曝氣，廢水中的磷仍能被聚磷菌富集去除，并且磷的去除效果十分可觀。Wang等也做了類似研究得出了一致結(jié)論。利用生物法除磷的研究已有幾十年，但生物法除磷仍有其局限性，在低磷濃度的廢水方面效果較好，濃度較高時(shí)需要輔助以化學(xué)除磷方法。劉鈺等在研究生物除磷與化學(xué)除磷的關(guān)系的時(shí)候，通過在生物除磷的厭氧階段添加一定量的氯化鐵，發(fā)現(xiàn)生物除磷效應(yīng)與化學(xué)除磷效應(yīng)產(chǎn)生了協(xié)同作用，除磷效率大大提高。李子富等在生物除磷工藝（A2O）后增加化學(xué)藥劑深度除磷，研究表明PAC（聚合氯化鋁）的投加使出水含磷濃度遠(yuǎn)低于0.5mg/L，達(dá)到了《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)A類標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，在未來污水除磷技術(shù)的研究中，生物除磷與化學(xué)除磷的聯(lián)用將是具有前景的發(fā)展方向。

3、化學(xué)除磷技術(shù)

3.1 化學(xué)混凝沉淀法

廢水中的磷大部分以溶解性無機(jī)磷的形式存在，少部分以有機(jī)磷溶解或非溶解狀態(tài)存在。利用化學(xué)混凝法除磷，即通過加入化學(xué)藥劑，使之與廢水中溶解性的磷反應(yīng)生成懸浮態(tài)的磷，并將其滯留。目前用于化學(xué)混凝沉淀法除磷的三大除磷劑分別為：鈣鹽、鋁鹽及鐵鹽。而石灰、硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵等是最常使用的化學(xué)除磷劑。

化學(xué)混凝沉淀法通常是將可溶性鈣鹽、鐵鹽等配制成溶液的形式，再加入廢水中，一方面鈣鹽和鐵鹽等會(huì)與水中正磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)形成磷酸鹽沉淀，另一方面形成的低聚物具有吸附作用，它可以通過搭橋作用、表面靜電作用等對(duì)磷的化合物進(jìn)行吸附，最終通過將泥水進(jìn)行分離達(dá)到除磷的目的。通常使用的化學(xué)除磷手段可根據(jù)金屬鹽種類的差異分為以下3種：

1）鈣鹽除磷：

由于添加鈣鹽進(jìn)行除磷，其操作過程簡便，除磷效果佳等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，人們通常選擇在含磷廢水中加CaCl2，無機(jī)磷在pH為11下能被沉淀絕大多數(shù)。高偉勝等在加入量n（Ca）：n（P）=1。5∶1的條件下，磷初始濃度582mg/L，初始pH=9.5，反應(yīng)30min，對(duì)磷的去除率可高達(dá)99.9%。

2）鐵鹽除磷：

利用鐵鹽除磷的方法，針對(duì)總磷含量為2~4mg/L的生活污水，去除作用較好。王立立等使用三價(jià)鐵與聚硫酸鐵混凝的方法，水中磷的去除可達(dá)75%以上。吳昊在總磷含量為158mg/L的淀粉廢水中加入氯化鈣和氯化鐵，在溶液pH=6.92時(shí)，總磷去除率可高達(dá)97.05%。

3）鎂鹽除磷：

張教強(qiáng)等使用氯化鎂和碳酸氫銨作為沉淀劑，處理磷濃度為6.6mg/L與3.2mg/L廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，在pH為7~12范圍內(nèi)，隨pH的增加對(duì)磷的去除率增高，水中磷的最大去除率可達(dá)到98%以上。

在實(shí)際操作中，為強(qiáng)化化學(xué)混凝沉淀的除磷效果，可通過加入高分子助凝劑等方法來提高除磷率。

3.2 吸附法

吸附法除磷是通過將具有一定表面活性基團(tuán)的除磷劑投入廢水中，除磷劑的活性基團(tuán)與磷發(fā)生鍵合作用，從而實(shí)現(xiàn)將磷富集的目的，進(jìn)而達(dá)到除磷效果。吸附法具有以下優(yōu)點(diǎn)：①適用水體廣，無論是對(duì)工業(yè)廢水的處理，還是對(duì)生活污水或者地表水的處理均適用；②吸附速率快；③吸附劑的使用過程對(duì)環(huán)境友好；④吸附劑具有可回收的特性。吸附法也具有一定的缺點(diǎn)，例如，其飽和吸附量低，除磷效率會(huì)受pH變化的影響，磷在中性條件下很難去除。目前使用的除磷吸附劑最多的是活性炭、生物質(zhì)、金屬氧化物、黏土礦物等。

3.2.1 活性炭

活性炭的形成過程如下：含碳原材料制備→碳化→活化加工而成。原材料一般使用木材、石油焦和果核等材料?；钚蕴烤哂泻艽蟮谋缺砻娣e，其在水處理中的應(yīng)用十分廣泛，但活性炭的選擇性吸附能力并不強(qiáng)，因此，為了能夠?qū)⑵鋺?yīng)用于對(duì)特定物質(zhì)的吸附，需要對(duì)其進(jìn)行改性。研究表明，在活性炭上負(fù)載Fe可以較大程度地提高對(duì)磷的吸附效果，該過程首先使用一定濃度的硝酸對(duì)活性炭進(jìn)行氧化，目的是使活性炭能搭載更多Fe，進(jìn)而可以促使活性炭表面形成大量的活性位點(diǎn)，顯著提高活性炭對(duì)磷的吸收速率及效率。Zhou等在污水磷去除實(shí)驗(yàn)研究中，首先利用液相凝膠法制備納米氧化鐵，再將其負(fù)載于活性炭上，發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性后的活性炭相比于未改性的活性炭對(duì)磷的吸附量提高較大，最大吸附量為12.86mg/g。利用化學(xué)法將活性炭進(jìn)行改性的研究也很多，例如，楊晶等使用硫酸亞鐵溶液對(duì)活性炭纖維進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)表明，改性后活性炭纖維對(duì)磷的吸附能力大大提高，對(duì)磷的去除率高達(dá)99%，在同等實(shí)驗(yàn)條件下，改性前對(duì)磷的去除率僅為48%。童婧等利用鋯、鐵改性活性炭纖維對(duì)磷進(jìn)行吸附試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭纖維對(duì)磷的吸附量可達(dá)27.03mg/g，吸附量增加2.5倍。由此可見，通過將活性炭在一定條件下進(jìn)行改性，可對(duì)廢水中的磷進(jìn)行有效去除或者回收利用。

3.2.2 生物質(zhì)

在吸附工程中，通常會(huì)使用生物質(zhì)或者其廢棄物作為吸附材料，這部分的生物質(zhì)稱為生物質(zhì)吸附劑。生物質(zhì)制備吸附劑是近些年來的研究熱點(diǎn)。Chen等利用牡蠣殼吸附初始濃度為10mg/L的磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，升高反應(yīng)溫度和降低殼粒徑都能增大牡蠣殼的吸附容量，提高對(duì)磷的去除效率；具有豐富吸附位點(diǎn)的牡蠣殼是一種既環(huán)保又高效的除磷劑。Kose等在利用吸附法除磷的實(shí)驗(yàn)研究中，使用蛋殼制作生物質(zhì)吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)用焙燒的廢蛋殼對(duì)磷進(jìn)行吸附，在pH為2~10時(shí)，去除效率都能大于99%，pH對(duì)廢蛋殼吸附磷的去除率高低無明顯影響。

3.2.3 金屬氧化物

近年來，對(duì)于金屬氧化物類吸附材料研究較多，金屬氧化物具有常見吸附材料的特點(diǎn)，同時(shí)它具有眾多羥基團(tuán)以及很高的選擇吸附性。研究較多的金屬氧化物吸附材料主要有鐵氧化物及水滑石。氧化鐵對(duì)磷的吸附不僅通過球表面靜電吸附的物理作用，而且還通過球內(nèi)絡(luò)合的化學(xué)作用對(duì)磷產(chǎn)生吸附效果。Philip等利用3種不同的氧化鐵基吸附介質(zhì)樣品對(duì)某漁業(yè)中心的養(yǎng)殖廢水進(jìn)行除磷處理，研究發(fā)現(xiàn)，磷的去除率可達(dá)50%~60%。在使用金屬氧化物類的吸附性材料時(shí)，pH對(duì)吸附效果的影響較大，有研究證明，在磷的初始濃度為2~20mg/L、磁性氧化鐵投加濃度為0.6g/L、反應(yīng)24h，磷的吸附量達(dá)到最大值，而在pH升高到11時(shí)，吸附容量急劇下降。楊思亮等通過焙燒制得Zn-Al水滑石，研究發(fā)現(xiàn)在低溫300℃、焙燒6h制成的水滑石對(duì)磷的吸附量最大，最大吸附量高達(dá)197.24mg/g。

3.2.4 黏土礦物

黏土礦物是一些含鎂、鋁等為主的硅酸鹽礦物，它是一種層狀結(jié)構(gòu)并且含水的礦物。吸附工程中常用的黏土礦物有以下幾種：膨潤土、蛭石、高嶺土、凹凸棒土等。

江旭等通過焙燒、添加酸堿藥劑、鹽類以及其組合工藝改性膨潤土，研究其對(duì)磷的去除效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明各種改性方式都能增加膨潤土對(duì)磷的吸附量，從而增大去除效果。鄭易安等通過酸、堿、鹽及有機(jī)化等處理方式對(duì)蛭石進(jìn)行改性，通過改性的蛭石在960℃下進(jìn)行處理后，對(duì)磷的吸附量可達(dá)6.4mg/g。翟由濤等利用高嶺土對(duì)磷進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過鹽酸改性的高嶺土，對(duì)磷的去除率可達(dá)81.8%，這歸因于經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為9%鹽酸改性的高嶺土中Al、Si等活性位點(diǎn)大量暴露使得對(duì)磷的吸附能力明顯增強(qiáng)；經(jīng)500℃高溫煅燒改性的高嶺土，磷的去除率高達(dá)99.5%，這與此煅燒溫度下Al元素能達(dá)到較好的活化狀態(tài)有關(guān)。

3.3 結(jié)晶法

結(jié)晶法除磷技術(shù)有2種，一種是向已含鈣的含磷廢水中投加OH形成難溶的羥基HAP（羥基磷酸鈣）晶體，另外一種是向已含NH4+的含磷廢水中投加Mg2+形成MAP（磷酸銨鎂）晶體，通過形成結(jié)晶達(dá)到除磷的目的，結(jié)晶沉淀后的物質(zhì)還可以作為肥料等物資加以利用。

磷酸銨鎂，俗名鳥糞石，呈白色晶體狀，難溶于水，是一種品味優(yōu)良的磷礦石，鳥糞石也是一種良好的農(nóng)業(yè)緩釋肥料，相比與其他農(nóng)肥肥效更高。因此，用結(jié)晶法除磷，可以達(dá)到磷資源化利用，是一種環(huán)境友好型的除磷方式。結(jié)晶法除磷具有多種影響因素，其中包括pH值、反應(yīng)物之間物質(zhì)的量之比、晶種類型和反應(yīng)時(shí)間（HRT）。王廣偉等研究發(fā)現(xiàn)，pH會(huì)影響磷酸鹽的溶解度，導(dǎo)致晶體過飽和度也發(fā)生改變；隨著溶液體系中pH的升高，MAP和HAP的溶解度均會(huì)有不同程度的降低，這對(duì)晶體形成十分有利。姜世坤等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mg：P?1時(shí)，MAP晶體開始形成迅速，并且隨其比值的增大去除率也增大，但當(dāng)溶液pH為9.0、Mg：P?1.3時(shí)，磷的去除率不再增高。在利用結(jié)晶法除磷或者對(duì)磷進(jìn)行回收的時(shí)候，首先要考慮晶種的選擇，晶體物質(zhì)成核過程的最初階段是形成亞穩(wěn)態(tài)且無定型的前體物質(zhì)，然后再轉(zhuǎn)變成晶體物質(zhì)；在除磷的過程中，選擇合適的晶種誘導(dǎo)可降低結(jié)晶所需要的活化能進(jìn)而減少結(jié)晶反應(yīng)所需要的時(shí)間。Quintana等通過使用氯化鎂副產(chǎn)物做晶種，不僅降低了反應(yīng)時(shí)間還較大程度上提高MAP結(jié)晶質(zhì)量，有利于回收利用；郝凌云等通過實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)時(shí)間的長短對(duì)磷的回收效率有較大影響，反應(yīng)時(shí)間太短，MAP沉淀體系尚未完全形成，晶體沉降性能差，反應(yīng)20min后，磷的回收率可達(dá)到最大為96%；反應(yīng)30min后，磷的回收率開始下降，下降至80%左右，這歸因于反應(yīng)時(shí)間過長會(huì)使得原本形成的MAP沉淀體系反遭破壞導(dǎo)致晶體沉降性能降低。

3.4 幾種除磷方法的分析比較

著重介紹了廢水除磷法中的生物法除磷、化學(xué)混凝沉淀法、吸附法以及結(jié)晶法，表1所列為這幾種方法優(yōu)缺點(diǎn)的比較。

由表1可以看出，每種除磷方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際廢水除磷應(yīng)用過程中，我們?cè)谶x擇除磷方法的時(shí)候，應(yīng)該根據(jù)其廢水的水質(zhì)特點(diǎn)、工藝特點(diǎn)，選擇其中一種或者幾種工藝聯(lián)用，在最經(jīng)濟(jì)、最有效、最環(huán)保的前提下選擇最合適的除磷方法。

4、結(jié)語

為解決水體富營養(yǎng)化的重大水污染問題，對(duì)各類污水進(jìn)行除磷至關(guān)重要。在實(shí)際應(yīng)用中選擇合理有效的方法十分重要。我們?cè)谶x擇處理除磷廢水方法的時(shí)候，應(yīng)該針對(duì)廢水水質(zhì)，選擇高效除磷方法。每種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中需揚(yáng)長避短。將幾種工藝有機(jī)結(jié)合達(dá)到更高的處理效率也是一種處理方式，污水的生物除磷法是較為常用的方法，但其處理效果并不理想。通常我們會(huì)選擇在生物除磷后增加化學(xué)或物理化學(xué)方法以達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)，要有針對(duì)性的開展研究，優(yōu)化現(xiàn)有工藝，創(chuàng)新工藝。化學(xué)法除磷效率高，處理效果穩(wěn)定，但是污泥產(chǎn)量大，容易增加處理成本，因此減少污泥的產(chǎn)量以及妥善處置污泥是化學(xué)法除磷的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向。結(jié)晶法除磷不僅可達(dá)到廢水除磷的效果還可將磷回收利用，這是資源化利用的有效途徑。因此，結(jié)晶法除磷是一個(gè)應(yīng)用前景較好的研究方向。在工程應(yīng)用過程中尋找更經(jīng)濟(jì)更高效的結(jié)晶法除磷會(huì)是未來的研究方向。（來源：江西理工大學(xué)江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）