鋼鐵酸洗廢液污染物質(zhì)對(duì)污水處理效果的影響

鋼鐵酸洗廢液是鋼鐵廠與電鍍廠為了提高鋼鐵表面質(zhì)量，使用硫酸、鹽酸等其他酸作為清洗劑進(jìn)行表面處理而產(chǎn)生的酸洗廢液，據(jù)統(tǒng)計(jì)，歐盟鋼鐵廠每年約產(chǎn)生300000m3的酸洗廢液，而且隨著我國(guó)鋼鐵產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋼鐵酸洗廢液的排放量迅速增。鋼鐵酸洗廢液中富含酸、鐵資源，目前將硫酸型酸洗廢液資源化利用制成一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑--聚合硫酸鐵（PFS），因其具有絮凝體成型快、沉降迅速、混凝效果好、適應(yīng)pH寬、適應(yīng)性強(qiáng)及用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于礦山、印染、造紙等工業(yè)廢水處理方面。但鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質(zhì)COD、TP、氨氮較高，在資源化利用過(guò)程中并未將其去除，所制得凈水劑中主要污染物質(zhì)仍偏高，導(dǎo)致下游凈水劑使用廠家在使用過(guò)后，出水特征污染物指標(biāo)反高。

本研究根據(jù)酸洗廢液的成分特點(diǎn)和含量分布，配制模擬鋼鐵酸洗廢液，制備PFS凈水劑產(chǎn)品，并用于處理污水，以考察鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質(zhì)COD、TP、氨氮對(duì)污水處理效果的影響，在參照DB32/1072-2018《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》的基礎(chǔ)上，得出鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質(zhì)的指標(biāo)控制范圍。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑院七水硫酸亞鐵、硫酸、磷酸二氫鉀；氯酸鈉；丙三醇、硫酸銨，以上試劑均為分析純。

儀器設(shè)備院722E型可見(jiàn)分光光度計(jì)；6B-12型COD智能消解儀；SHZ-D（芋）型循環(huán)水式多用真空泵司；pHS-3C型pH計(jì)、JK-MSH-5L型磁力攪拌器；AL204型分析天平；LQ-A10002型電子天平。

1.2 分析方法

酸洗廢液主要指標(biāo)的檢測(cè)分析方法見(jiàn)表1。

根據(jù)原料和產(chǎn)品的性質(zhì)，TP、氨氮測(cè)定時(shí)需用10%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為9后取上清液待測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 PFS的制備

將硫酸亞鐵與硫酸按一定比例混合，并投加一定量丙三醇、磷酸二氫鉀、硫酸銨置于三口燒瓶中，在水浴鍋中恒溫?cái)嚢?，再加入一定量的氯酸鈉氧化，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，使物料中鐵進(jìn)行氧化聚合，熟化24h，過(guò)濾后即得紅褐色PFS液體。

1.3.2 試驗(yàn)污水水質(zhì)

混合污水院取常州某生活污水廠廢水與常州某造紙廠廢水1：1混合，得到混合廢水，其COD為783.70mg/L，TP為1.08mg/L，氨氮為3.94mg/L，色度為80倍，pH為6.5。

1.3.3 污水處理試驗(yàn)

取500mL污水于燒杯中，各PFS產(chǎn)品按照常規(guī)投加量投加到混合污水中，投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)3個(gè)水平，分別為0.05%、0.1%、0.2%，對(duì)比分析各系列產(chǎn)品的處理效果，以300r/min快速攪拌2min，然后以80r/min慢速攪拌3min，停止攪拌，靜止沉降30min，取適量上清液，測(cè)定其COD、氨氮、總磷，對(duì)比分析各系列產(chǎn)品的處理效果，從而得出原料中COD、TP、氨氮含量對(duì)污水處理效果的影響。

2、結(jié)果與討論

2.1 PFS的制備

2.1.1 鋼管酸洗廢液成分分析

通過(guò)對(duì)長(zhǎng)期以來(lái)鋼鐵酸洗廢液指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果的匯總分析，得出酸洗廢液中Fe3+、Fe2+、酸體積分?jǐn)?shù)（KF掩蔽后）、COD、TP、氨氮的指標(biāo)范圍，為模擬鋼鐵酸洗廢液的配制提供參考，見(jiàn)表2。

2.1.2 模擬鋼鐵酸洗廢液的配制

（1）原料的配制。七水硫酸亞鐵、98%硫酸、蒸餾水按1：0.1：2（質(zhì)量比）混合均勻，測(cè)定模擬原料的質(zhì)量指標(biāo)，供后續(xù)試驗(yàn)使用，標(biāo)記為0#產(chǎn)品，混合液質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表3。

（2）污染因子的加入。通過(guò)在配制的酸洗廢液中添加丙三醇為C源（C1~C5）、磷酸二氫鉀為P源（P1~P5）、硫酸銨為N源（N1~N5）來(lái)配制含有不同濃度COD、TP、氨氮的酸洗廢液，分別測(cè)定其污染指標(biāo)COD、TP、氨氮。具體投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)及污染指標(biāo)測(cè)定值見(jiàn)表4。

由表4可知，Fe2+的存在增加了COD檢測(cè)值，COD實(shí)際值應(yīng)為檢測(cè)值減去9.55%Fe2+對(duì)COD的增加值（10081mg/L）；TP、氨氮檢測(cè)值與理論值基本相符。

2.1.3 PFS的制備

分別取0#、C1~C5、P1~P5、N1~N5、CPN模擬酸洗廢液155g，各加入3.5g氯酸鈉，室溫?cái)嚢?/span>1h，模擬生產(chǎn)PFS，共得到17個(gè)產(chǎn)品。分別測(cè)定產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)和污染指標(biāo)，考察由原料到產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)品中COD、TP、氨氮的變化，具體產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表5。

由表5可知，將鋼鐵酸洗廢液制備成產(chǎn)品PFS后，產(chǎn)品中Fe2+全部轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Fe3+，所以產(chǎn)品的COD檢測(cè)值與原料的COD實(shí)際值基本一致；產(chǎn)品的TP、氨氮含量與原料基本一致。

2.2 污水處理試驗(yàn)

將17個(gè)PFS產(chǎn)品分別按照常規(guī)投加量投加到混合污水中，投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)3個(gè)水平，分別為0.05%、0.1%、0.2%，對(duì)比分析各系列產(chǎn)品的處理效果，從而得出原料中COD、TP、氨氮含量對(duì)污水處理效果的影響。

2.2.1 PFS對(duì)混合污水COD的去除效果

采用混凝沉淀法能夠有效地去除廢水中的有機(jī)物，很大程度上降低廢水的COD。通過(guò)向廢水中投加絮凝劑PFS，利用PFS的吸附架橋，壓縮雙電層及網(wǎng)捕作用，使水中膠體及懸浮物失穩(wěn)、相互碰撞和凝聚轉(zhuǎn)而形成絮凝體，當(dāng)水中的COD為非溶解性COD時(shí)，被電中和后凝聚，隨著一起被氫氧化鐵網(wǎng)捕吸附成團(tuán)，再通過(guò)沉淀形成污泥使顆粒從水中分離達(dá)到凈化水體，去除COD的效果，通常使用PFS對(duì)廢水中COD去除率可達(dá)到30%~50%。

各產(chǎn)品對(duì)混合污水COD的去除效果見(jiàn)表6。

由表6可知，PFS對(duì)污水COD有較好的去除效果。在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產(chǎn)品C1~C3、P1~P5、N1~N5、CPN對(duì)污水COD的去除效果與未添加污染物質(zhì)的空白產(chǎn)品0#相似；在相同投加量下，產(chǎn)品C4~C5對(duì)污水的COD去除率均低于空白產(chǎn)品0#，且產(chǎn)品C4~C5與空白產(chǎn)品0#的COD去除率差值隨著PFS投加量的增加而增大。由上可知，當(dāng)鋼鐵酸洗廢液COD≤59644（49563）mg/L時(shí)，其COD對(duì)污水處理效果沒(méi)有負(fù)面影響。

2.2.2 PFS對(duì)混合污水TP的去除效果

廢水除磷過(guò)程中通常使用PFS溶解后在廢水中與水中磷酸根物質(zhì)發(fā)生污水沉析和絮凝沉淀反應(yīng)進(jìn)行除磷。通過(guò)電中和、壓縮雙電層、降低電位和架橋吸附，把水中大部分溶解性含磷物質(zhì)轉(zhuǎn)換為非溶解性物質(zhì)，再通過(guò)PFS所生成的氫氧化鐵、多核絡(luò)合物的化學(xué)吸附與絡(luò)合作用將這些細(xì)小的非溶解性小顆粒及其他懸浮物進(jìn)行吸附凝聚，使小顆粒相互黏結(jié)為大顆粒，而有效去除污水中TP。

各系列產(chǎn)品對(duì)混合污水TP的去除效果見(jiàn)表7。

由表7可知，PFS對(duì)污水TP有較好的去除效果，在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產(chǎn)品C1~C5、P1~P3、N1~N5、CPN對(duì)污水TP的去除效果與未添加污染物質(zhì)的空白產(chǎn)品0#相似；在相同投加量下，產(chǎn)品P4~P5對(duì)污水的TP去除率均低于空白產(chǎn)品0#。所以，當(dāng)鋼鐵酸洗廢液TP≤657.3mg/L時(shí)，其TP對(duì)污水處理效果沒(méi)有負(fù)面影響。

2.2.3 PFS對(duì)混合污水氨氮的去除效果

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮。氨氮廢水處理工藝主要有吹脫法、吸附法、氧化法、生化處理法與生化聯(lián)合處理工藝。通過(guò)投加PFS，凝聚與絮凝過(guò)程中，壓縮雙電層與吸附架橋作用對(duì)氨氮作用較小，去除效率較低。

各系列產(chǎn)品對(duì)混合污水氨氮的去除效果見(jiàn)表8。

由表8可知，PFS對(duì)污水氨氮的去除效果一般。在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產(chǎn)品C1~C5、P1~P5對(duì)污水氨氮的去除效果與未添加污染物質(zhì)的空白產(chǎn)品0#相似；在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產(chǎn)品N1~N3、CPN對(duì)污水中氨氮均有一定的去除效果；隨著PFS投加量的增大，產(chǎn)品N4~N5對(duì)污水的氨氮去除率逐漸下降為負(fù)值。所以，鋼鐵酸洗廢液中氨氮應(yīng)不超過(guò)425.3mg/L。

3、結(jié)論

（1）制備PFS過(guò)程中，Fe2+會(huì)對(duì)酸洗廢液COD檢測(cè)值產(chǎn)生正干擾，因此實(shí)際COD值應(yīng)扣除Fe2+產(chǎn)生的COD值。按比例添加丙三醇、磷酸二氫鉀、硫酸銨后，產(chǎn)品與原料中實(shí)際COD、TP、氨氮含量基本保持一致。

（2）根據(jù)污水試驗(yàn)，產(chǎn)品對(duì)污水中COD、TP均有較好的去除效果。在產(chǎn)品常規(guī)投加量范圍內(nèi)（0.05%~0.2%），鋼鐵酸洗廢液COD≤59644（49563）mg/L，TP≤657.3mg/L時(shí)，凈水劑產(chǎn)品與不含污染物質(zhì)的空白產(chǎn)品的污水處理效果沒(méi)有顯著差異。產(chǎn)品對(duì)污水中氨氮的去除效果一般。當(dāng)鋼鐵酸洗廢液中氨氮質(zhì)量濃度≤425.3mg/L時(shí)，凈水劑產(chǎn)品對(duì)污水中氨氮具備一定的去除效果。

（3）綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并參照DB32/1072-2018《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》，對(duì)鋼鐵酸洗廢液中質(zhì)量指標(biāo)與污染指標(biāo)的控制標(biāo)準(zhǔn)提出以下建議院藍(lán)綠色清澈液體，無(wú)刺激性氣味，相對(duì)密度≥1.2，水不溶物≤1%，硫酸酸洗液Fe2++Fe3+（以Fe2O3計(jì)）≥7%，酸體積分?jǐn)?shù)（以鹽酸計(jì)）≥2%，硫酸洗液中氯離子≤2%，COD≤50000mg/L，總磷≤650mg/L，氨氮≤400mg/L。（來(lái)源：江蘇永葆環(huán)?？萍加邢薰?/span> 江蘇省危險(xiǎn)廢棄物資源化處置工程技術(shù)研究中心）