修復(fù)膜生物反應(yīng)器微濾膜親水性的方法

1、膜生物反應(yīng)器的微濾膜親水修復(fù)

1.1 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器MBR是一種新型污水處理工藝，它將膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合在一起，采用膜分離裝置來(lái)代替一般生物反應(yīng)器中二沉池，獲得了高效的固液分離效果，具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，另外，因MBR中膜過(guò)濾可使污泥停留時(shí)間與水力停留時(shí)間相分離，減少剩余污泥產(chǎn)量及其處理處置費(fèi)用，因此，在廢水處理及回用方面，MBR工藝有著廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，存在膜污染和高能耗等問(wèn)題，其中，膜污染會(huì)導(dǎo)致跨膜壓差TMP增加，膜滲透通量和分離特性下降，使得膜清洗和膜組件更換的頻率增加，運(yùn)行成本提高，它被認(rèn)為是制約MBR進(jìn)一步推廣應(yīng)用的主要障礙。

1.2 膜污染

MBR中不可逆膜污染按污染物可分無(wú)機(jī)污染、有機(jī)污染和生物污染。目前，常用污染膜清洗技術(shù)主要有物理清洗、化學(xué)清洗和生物清洗，與物理清洗相比，化學(xué)清洗可維持系統(tǒng)更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間?；瘜W(xué)藥劑與膜面污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)清洗達(dá)到清洗膜目的的基本原理。目前，大多數(shù)實(shí)際廢水處理MBR工程中，膜污染的化學(xué)清洗方法由膜生產(chǎn)廠家提供，這些清洗方法雖有一定的普適性和較好的清洗效果，但不同進(jìn)水水質(zhì)及運(yùn)行管理水平下，膜污染速度、膜面污染層組成及特性不同，所需清洗劑濃度、清洗劑的清洗順序等也不同。此外，雖然已有文獻(xiàn)報(bào)道化學(xué)清洗對(duì)膜性能的影響，有許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉清洗后膜面的親疏水性會(huì)被破壞，但是對(duì)清洗后的膜親水性修復(fù)的研究很少。因此，為節(jié)省膜污染化學(xué)清洗成本并提高清洗效果，開(kāi)發(fā)成本低、易操作且適用于不同廢水污染膜的清洗技術(shù)和修復(fù)膜親水性的修復(fù)劑至關(guān)重要。

1.3 膜的親水性

膜的親疏水性決定膜本身的抗污染性能，親水性能越差，膜的抗污染能力越差，膜越容易受到污染。膜的親水性主要來(lái)源于膜面的親水基團(tuán)，頻繁的化學(xué)清洗使得親水基團(tuán)消失，造成膜親水性下降。以聚乙烯吡絡(luò)烷酮（PVP）為成孔劑的PVDF膜為例，其親水性主要是由于PVP分子中的內(nèi)酰胺基團(tuán)，該基團(tuán)是強(qiáng)極性基團(tuán)，具有親水和極性基團(tuán)作用，重復(fù)清洗會(huì)使膜面PVP減少甚至消失，主要是由于PVP是水溶性聚合物，一方面隨著清洗次數(shù)的增加，PVP會(huì)逐漸溶于水，另一方面化學(xué)清洗（如次氯酸鈉清洗)中的清洗劑會(huì)與PVP發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致親水基團(tuán)消失，致使膜的抗污染能力下降，更易受污染。對(duì)清洗膜的親水性進(jìn)行修復(fù)，可減緩膜通量衰減。

1.4 提高膜親水性的方法

一是引入親水聚合物，在制作膜的過(guò)程中投加親水性的高分子或用親水性高分子對(duì)成膜表面進(jìn)行涂覆；二是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法；三是表面化學(xué)改性，包括接枝有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。本試驗(yàn)對(duì)象為成膜，考慮操作簡(jiǎn)單和穩(wěn)定性，選擇對(duì)膜進(jìn)行表面化學(xué)改性。

2、試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的膜為市售PVDF平板膜，膜孔徑為0.2μm。試驗(yàn)所需主要試劑包括分析純：高錳酸鉀、氫氧化鉀、亞硫酸氫鈉、聚乙烯吡絡(luò)烷酮、無(wú)水甲醇。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 膜片預(yù)處理方法

將PVDF膜片剪成有效面積為33.2cm2的圓片，置于無(wú)水乙醇中浸泡數(shù)小時(shí)，再用去離子水沖洗數(shù)次后，置于去離子水中置換出膜孔中的乙醇，使膜被水完全浸潤(rùn)。然后，將膜片置于高濃度次氯酸鈉中浸泡3h，取出沖洗掉殘留次氯酸鈉，浸入去離子水中，待用。

2.2.2 KMnO4親水修復(fù)研究

（1）在25℃下，將預(yù)處理的膜片浸入不同濃度（1%、2%、3%和5%）高錳酸鉀溶液（用KOH溶液調(diào)其pH至10）中，60min后取出，用去離子水沖洗，再浸入2%NaHSO3溶液至膜面顏色恢復(fù)至白色，然后用去離子水反復(fù)清洗，將膜片置于0.5%PVP溶液中涂層2h。

（2）在不同溫度（25℃、35℃、45℃、60℃）條件下，將預(yù)處理膜片浸泡于一定濃度的高錳酸鉀溶液中，60min后取出，用去離子水沖洗，再浸入2%NaHSO3溶液至膜面顏色恢復(fù)至白色，然后用去離子水反復(fù)清洗，將膜片置于0.5%PVP溶液中涂層2h。

（3）在一定溫度下，將預(yù)處理膜片浸泡于一定濃度的高錳酸鉀溶液中，分別浸泡10min、30min、60min、120min和240min，用去離子水沖洗，再浸入2%NaHSO3溶液至膜面顏色恢復(fù)至白色，然后用去離子水反復(fù)清洗，將膜片置于0.5%PVP溶液中涂層2h。

2.2.3 甲醇親水修復(fù)研究

（1）取四片預(yù)處理膜片浸入100%甲醇中10h，取出后，分別浸入溫度為25℃、35℃、45℃和60℃且pH為10的甲醇溶液（KOH調(diào)pH）中，60min后，再次將膜浸入100%甲醇溶液中，水洗去除膜表面的殘液。

（2）取四片預(yù)處理膜片浸入100%甲醇中10h，取出后，浸入到一定溫度、pH為10甲醇溶液（KOH調(diào)pH）中，10min、30min、60min、90min和120min后，再次將膜浸入100%甲醇溶液中，水洗去除膜表面的殘液。

2.3 分析測(cè)試項(xiàng)目與方法

2.3.1 吸水率的測(cè)定

將膜片用水浸泡12h后，用乙醇浸泡12h，置于烘箱中，在60℃下干燥至恒重，記錄干重W0，將干燥的膜片浸入水中24h后，取出，快速擦干表面水分，稱(chēng)重記為W1，計(jì)算吸水率：

2.3.2 靜態(tài)接觸角

采用OCA40儀對(duì)膜表面的靜態(tài)水接觸角進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)將干燥的膜樣于室溫下固定在載玻片上，安裝在樣品臺(tái)上，用微量自動(dòng)進(jìn)樣器將一小滴去離子水置于膜的表面，運(yùn)行OCA40儀，快速測(cè)量其接觸角。每個(gè)樣品測(cè)量5次，計(jì)算平均值。

3、結(jié)果與討論

3.1 膜片預(yù)處理

PVDF膜本身呈疏水性，PVDF膜的親水性主要?dú)w因于成孔劑或添加的改性物質(zhì)。本試驗(yàn)用PVDF膜親水性主要來(lái)自膜面的成孔劑。膜的吸水率可表征其親水性，吸水率下降，則膜的親水性能也下降。

本試驗(yàn)采用0%、0.3%、0.5%、1%、2%和2.5%次氯酸鈉浸泡清洗后，分析膜片吸水率的變化情況。結(jié)果表明，隨著次氯酸鈉濃度從0%升高到2.5%，膜片吸水率持續(xù)下降，其吸水率分別為27.3%、25.0%、21.6%、19.7%、16.3%和13.8%。已有研究表明，采用次氯酸鈉清洗后膜面的添加物會(huì)消失。本試驗(yàn)中，次氯酸鈉浸泡清洗后吸水率下降可能是因?yàn)槌煽讋?/span>PVP的消失。這里，選用吸水率最低的2.5%次氯酸鈉浸泡清洗膜，開(kāi)展如下親水修復(fù)研究。

3.2 KMnO4/KOH復(fù)配的親水修復(fù)效果

3.2.1 KMnO4濃度

這里分析KMnO4濃度對(duì)吸水率及膜通量的影響。隨高錳酸鉀濃度增大，膜面吸水率呈上升趨勢(shì)，分別為24.06%、25.96%、28.50%和27.40%。與3%KMnO4處理后的吸水率相比，5%KMnO4處理后的吸水率沒(méi)有明顯差異。另外，在試驗(yàn)過(guò)程中觀察到，相同時(shí)間和溫度下，從KMnO4溶液中取出的膜片膜面顏色隨著濃度的增加，膜面顏色由淺到深，從膜面顏色的變化程度來(lái)推測(cè)此反應(yīng)的進(jìn)行程度，3%與5%KMnO4的膜面顏色相差不大。另外，修復(fù)前后的通量變化不明顯。采用KMnO4/KOH體系時(shí)，KMnO4的最佳濃度為3%。隨著濃度的增加，孔隙率和平均孔徑指標(biāo)變化不大，說(shuō)明KMnO4修復(fù)對(duì)膜的親水性有一定改善，且膜結(jié)構(gòu)損傷不顯著。

3.2.2 反應(yīng)溫度

PVDF膜的溫度適宜范圍為30～45℃，本試驗(yàn)研究了不同反應(yīng)溫度（25℃、35℃、45℃和60℃）下的吸水率和膜通量。由此可見(jiàn)，膜的吸水率分別為26.86%、31.36%、36.33%和35.29%，隨著反應(yīng)溫度上升，膜的吸水率呈上升趨勢(shì)，有助于修復(fù)反應(yīng)的進(jìn)行。與45℃相比，60℃時(shí)的吸水率有所下降，可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，破壞膜結(jié)構(gòu)，影響膜性能。此外，反應(yīng)溫度對(duì)膜的純水通量影響不大，可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，孔隙率及平均孔徑無(wú)明顯變化。綜上所述，3%KMnO4的最佳反應(yīng)溫度為45℃。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間影響KMnO4對(duì)膜的處理程度，反應(yīng)時(shí)間短，氧化不夠充分，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，可能會(huì)破壞膜的結(jié)構(gòu)，因此需根據(jù)實(shí)際情況選擇最適時(shí)間。不同反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響膜的吸水率和通量。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，吸水率整體呈上升趨勢(shì)，在60min時(shí)，吸水率有所下降，但與處理后膜吸水率的13%相比，仍有所改善，原因有待進(jìn)一步研究。另外，30min、120min和240min的吸水率相差不大，分別為43.4%、44.5%和45.8%。反應(yīng)240min后，膜通量比未處理時(shí)的通量有較為明顯的上升，其他時(shí)間的通量變化不明顯。

與新膜相比，240min時(shí)平均孔徑有所增大，這與上述反應(yīng)240min后通量上升一致。另外，10min、30min、60min和120min的孔隙率及平均孔徑無(wú)明顯變化。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為30min。

3.3 甲醇的親水修復(fù)效果

3.3.1 修復(fù)溫度

分析不同反應(yīng)溫度下膜的吸水率和通量可知，處理前后通量變化不明顯，反應(yīng)溫度對(duì)通量影響不大。相對(duì)而言，45℃時(shí)的吸水率最高，為31.2%，而25℃、35℃和60℃的吸水率分別為19.0%、28.2%和23.5%。60℃時(shí)的吸水率減小，可能是因?yàn)?/span>60℃較為接近甲醇沸點(diǎn)64.7℃。溫度較低，反應(yīng)不充分，溫度過(guò)高，甲醇揮發(fā)更快，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外，孔隙率與平均孔徑變化不大。因此，甲醇體系最佳的溫度為45℃。

3.3.2 修復(fù)時(shí)間

不同反應(yīng)時(shí)間的吸水率和膜通量分析可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間從10min延長(zhǎng)至120min，吸水率不斷上升，分別為32.1%、38.9%、46.1%和50.4%，時(shí)間越長(zhǎng)，吸水率越高。240min時(shí)的膜通量有明顯變化，其他時(shí)間的通量變化不大。與新膜相比，10min和60min的孔隙率和平均孔徑也沒(méi)有明顯變化，而反應(yīng)時(shí)間為120min和240min時(shí)，孔隙率和平均孔徑變化較為明顯，可能是膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起的，最佳反應(yīng)時(shí)間為60min。

3.3.3 修復(fù)膜性能分析

表1給出了新膜、2.5%次氯酸鈉清洗膜、KMnO4/KOH和甲醇體系修復(fù)的接觸角、孔隙率及平均孔徑等特征參數(shù)。對(duì)比分析看出，兩個(gè)體系修復(fù)后的接觸角、孔隙率和平均孔徑與新膜相比相差不大，而與次氯酸鈉浸泡清洗后的膜相比，KMnO4/KOH和甲醇體系修復(fù)后膜的接觸角均得到了修復(fù)，分別為42.2°和40.1°，兩個(gè)體系修復(fù)后膜的性能與新膜未見(jiàn)明顯變化，說(shuō)明次氯酸鈉處理后的膜得到了有效修復(fù)。

4、結(jié)論

本試驗(yàn)分別對(duì)KMnO4/KOH體系的KMnO4濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和甲醇體系的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，KMnO4/KOH修復(fù)體系的最佳條件為：45℃下，用3%KMnO4（KOH調(diào)節(jié)pH至10）處理膜片30min。甲醇修復(fù)體系的最佳條件為：采用KOH調(diào)甲醇pH至10，在溫度45℃、60min下進(jìn)行反應(yīng)。其間評(píng)價(jià)了修復(fù)后的膜性能，與新膜相比，二者無(wú)明顯差異，與次氯酸鈉清洗后的膜相比，其接觸角更小，表明親水性得到了有效修復(fù)。（來(lái)源：無(wú)錫市濱湖區(qū)環(huán)境保護(hù)局）