高氟廢水處理技術(shù)

集成電路企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水，排入水體會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大的危害，人體過(guò)量攝入氟會(huì)引起氟斑牙、氟骨癥等，嚴(yán)重者還會(huì)引起急性氟中毒，因此必須對(duì)含氟廢水進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)排放。目前處理含氟廢水的主要方法有：化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、反滲透和納濾等，此外，電絮凝和電滲析也受到廣泛的關(guān)注?；炷恋矸ň哂羞\(yùn)行成本低、去除效率高和工藝技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于工業(yè)廢水除氟。

聚硅酸鹽類混凝劑因具有良好的絮凝性能而受到廣泛研究。許友澤等制備了聚硅酸鋁鐵-二甲基二烯丙基氯化銨復(fù)合絮凝劑處理含鉈廢水。王愛(ài)民等制備了聚硅酸鋁鐵混凝劑用于洗煤廢水的COD和濁度去除。王潤(rùn)楠等研究了聚硅酸鋁鎂-羧甲基纖維素鈉復(fù)合絮凝劑對(duì)模擬江水的色度和濁度的去除效果。郭雷等研究了聚硅酸鋁鐵對(duì)飲料廢水COD的去除效果。為了強(qiáng)化混凝效果，一些研究者將納米材料引入混凝劑中。蔡靖等采用納米SiO2與聚合硫酸鋁復(fù)配，提高了污水的COD去除率。戴紅玲等制備了納米Fe3O4與FeCl3的復(fù)合混凝劑，對(duì)垃圾滲濾液的COD、色度均具有良好去除效果。目前，將納米材料與混凝劑復(fù)配用于處理含氟廢水還鮮見(jiàn)報(bào)道。

本工作制備了納米SiO2-聚硅酸鋁鐵復(fù)合混凝劑，先用CaCl2對(duì)高濃度含氟廢水進(jìn)行一級(jí)處理，探討了不同pH條件對(duì)CaCl2除氟效果的影響；然后采用自制復(fù)合混凝劑進(jìn)行二級(jí)處理，考察了復(fù)合混凝劑在不同廢水pH和不同混凝劑加入量條件下的除氟效果，并與聚合氯化鋁（PAC）的除氟效果進(jìn)行了對(duì)比；分析了復(fù)合混凝劑中鐵鋁的形態(tài)。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

含氟廢水取自深圳市某集成電路生產(chǎn)企業(yè)，水質(zhì)指標(biāo)：ρ（F－）420.0mg/L，COD31.4mg/L，TP35.2mg/L，TN110.1mg/L，ρ（NH4+）22.0mg/L，SS8.1mg/L，pH12.9，屬于高濃度含氟廢水。

硅酸鈉、硫酸鐵、硫酸鋁、硬脂酸鈉、硫酸、NaOH：均為分析純；PAC：工業(yè)級(jí)；納米SiO2：粒徑（15±5）nm。

RHbasic型磁力攪拌器；905型電位滴定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合混凝劑的制備

分別配制0.5mol/L硅酸鈉溶液、1.0mol/L硫酸鐵溶液和1.0mol/L硫酸鋁溶液。取25mL硅酸鈉溶液，用2mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH至4，靜置2h。分別加入50mL硫酸鋁和硫酸鐵溶液，然后加入0.01g硬脂酸鈉，再加入0.1g納米SiO2，攪拌30min，靜置熟化24h，即得到復(fù)合混凝劑。

1.2.2 除氟實(shí)驗(yàn)

取500mL含氟廢水，用2mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)含氟廢水pH為一定值，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為200r/min，按照Ca與F摩爾比為1加入一定量的濃度為1mol/L的CaCl2溶液，攪拌，不同反應(yīng)時(shí)間取樣測(cè)定ρ（F－），計(jì)算F－去除率。

取CaCl2處理后的含氟廢水，用200g/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH為一定值，分別加入一定量的自制復(fù)合混凝劑，攪拌，不同反應(yīng)時(shí)間取樣測(cè)定ρ（F－），計(jì)算F－去除率。取相同條件的CaCl2處理后含氟廢水，分別加入一定量的PAC，考察其除氟效果。

1.3 分析方法

采用GB7484―1987《水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》測(cè)定ρ（F－）；采用Ferron絡(luò)合比色法測(cè)定混凝劑中鐵鋁各形態(tài)的含量，將混凝劑中鋁和鐵分為Ala、Alb和Alc及Fea、Feb和Fec幾種形態(tài)，其中：Ala和Fea分別代表鋁和鐵的自由離子和單體羥基配合物；Alb和Feb分別代表鋁和鐵的低聚合度的多核羥基配合物；Alc和Fec分別代表鋁和鐵的高聚物。

2、結(jié)果與討論

2.1 廢水pH對(duì)CaCl2除氟效果的影響

廢水pH對(duì)CaCl2除氟效果的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)：加入CaCl2后，廢水中ρ（F－）迅速降低，5min后ρ（F－）趨于穩(wěn)定；廢水pH對(duì)除氟效果影響很大，當(dāng)廢水pH由4.5升至8.5時(shí)，廢水中ρ（F－）緩慢上升，廢水pH繼續(xù)升高，廢水中ρ（F－）顯著提高。理論上采用CaCl2可將ρ（F－）降至7.9mg/L，但實(shí)際上由于受廢水pH、攪拌強(qiáng)度等影響，ρ（F－）一般只能降至20~30mg/L。當(dāng)廢水pH為4.5時(shí)，ρ（F－）最低降至25.0mg/L，F－去除率達(dá)94.0%；當(dāng)廢水pH為10.5時(shí)，ρ（F－）最低降至41.0mg/L；而不調(diào)節(jié)廢水pH時(shí)，ρ（F－）最低降至54.0mg/L。當(dāng)廢水pH過(guò)高時(shí)，Ca2+與OH生成Ca（OH）2，使Ca2+濃度降低，并影響了CaF2的溶解度，從而導(dǎo)致廢水ρ（F－）升高。綜合考慮，采用CaCl2對(duì)含氟廢水進(jìn)行一級(jí)處理時(shí)調(diào)節(jié)廢水pH為8.5較適宜，處理后的廢水中ρ（F－）為26.5mg/L。

2.2 復(fù)合混凝劑的除氟效果

在CaCl2處理后廢水中加入復(fù)合混凝劑，發(fā)現(xiàn)膠體顆粒迅速形成，隨著攪拌不斷進(jìn)行，膠體逐漸變大，反應(yīng)停止后，膠體迅速沉降。廢水pH和復(fù)合混凝劑加入量（以復(fù)合混凝劑與廢水體積比計(jì)）對(duì)F－去除效果的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，復(fù)合混凝劑除氟速率較快，在10min內(nèi)ρ（F－）基本穩(wěn)定。復(fù)合混凝劑中的鋁離子和鐵離子會(huì)逐級(jí)水解和羥基聚合反應(yīng)，鋁鹽會(huì)立即發(fā)生水解反應(yīng)生成Al（2OH）2+4、Al（3OH）4+5、Al1（3OH）7+32等水解產(chǎn)物，鐵鹽水解過(guò)程中會(huì)形成較多的多核水合聚合物，如Fe2（OH）4+2、Fe3（OH）5+4及一些高分子聚合物，并吸附在顆粒物表面，產(chǎn)生吸附架橋作用。同時(shí)這些聚合物呈正電性，與負(fù)電性的F－產(chǎn)生靜電吸附。加入硅酸鹽聚合會(huì)產(chǎn)生二聚物（Si2O（3OH）2-4）、三聚物（Si3O5（OH）3-5）、四聚物（Si4O8（OH）4-4）等，會(huì)增強(qiáng)混凝劑的混凝能力，并增大混凝膠體的尺寸。同時(shí)，引入聚硅酸后，硅-鋁水解復(fù)合物有助于高分子聚合物的形成并提供吸附架橋作用，有利于F－的去除。另外，納米材料比表面積大，可強(qiáng)化絮凝性能。

在廢水pH為11.5、復(fù)合混凝劑加入量為0.50%的最佳條件下，處理60min后廢水中ρ（F－）降至5.7mg/L。

2.3 復(fù)合混凝劑中鋁鐵各形態(tài)的含量

復(fù)合混凝劑中鐵各形態(tài)的含量為Fea92.5%、Feb5.9%和Fec1.6%，鐵的各形態(tài)含量與張景香報(bào)道的混凝劑中鐵的各形態(tài)含量大致相當(dāng)。復(fù)合混凝劑中鋁各形態(tài)的含量為Ala76.5%、Alb14.7%和Alc8.8%，其中Ala含量相對(duì)較高，Alb和Alc含量相對(duì)較低，而與本實(shí)驗(yàn)制備的混凝劑相比，TZOUPANOS等研發(fā)的混凝劑中Ala含量相對(duì)較低（53%），Alb和Alc含量相對(duì)較高（22%和25%）。

2.4 PAC的除氟效果

取CaCl2處理后的含氟廢水，PAC加入量對(duì)除氟效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，PAC的除氟速率很快，處理10min后ρ（F－）基本穩(wěn)定。這是由于PAC加入水中后，通過(guò)Al3+與F－絡(luò)合、水解的中間產(chǎn)物以及最后生成的無(wú)定型Al（OH）3絮體對(duì)F－的吸附、卷掃，使水中ρ（F－）迅速降低。當(dāng)PAC加入量從0.4g/L升至1.0g/L時(shí)，除氟效果逐漸提升，處理60min后ρ（F－）由11.3mg/L降至9.0mg/L；當(dāng)PAC的加入量繼續(xù)增加至1.6g/L時(shí)，處理60min后ρ（F－）僅降至8.7mg/L，降低幅度很小。

復(fù)合混凝劑在優(yōu)化條件下殘留氟濃度可以降低至5.7mg/L，表明復(fù)合混凝劑比PAC的除氟效果更佳。

3、結(jié)論

a）采用CaCl2對(duì)含氟廢水進(jìn)行一級(jí)處理，廢水pH為8.5時(shí)除氟效果較好，ρ（F－）為420.0mg/L的含氟廢水經(jīng)CaCl2處理后廢水中ρ（F－）降至26.5mg/L。采用納米SiO2-聚硅酸鋁鐵復(fù)合混凝劑進(jìn)行二級(jí)處理，在廢水pH為11.5、復(fù)合混凝劑加入量為0.50%的最佳條件下，處理60min后廢水中ρ（F－）降至5.7mg/L。

b）復(fù)合混凝劑中Ala和Fea含量相對(duì)較高，分別占76.5%和92.5%，而Alb、Alc以及Feb、Fec含量相對(duì)較低。

c）采用PAC進(jìn)行二級(jí)除氟時(shí)，ρ（F－）可降至8.7mg/L。表明復(fù)合混凝劑比PAC的除氟效果更佳。（來(lái)源：深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)飲用水水源地管理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（深圳），深圳市水環(huán)境中新型污染物檢測(cè)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）