印染整理廢水處理混凝-納濾組合工藝
印染行業(yè)是用水和排水大戶,在環(huán)保要求日趨嚴(yán)格,水價(jià)持續(xù)上漲的形勢下,耗水量大、廢水排放量大成為困擾印染行業(yè)生存和發(fā)展的2大難題。印染行業(yè)工藝復(fù)雜,不同的染整需求采用的染整工藝不同,導(dǎo)致排放的廢水存在巨大差異。印染廢水主要來源于預(yù)處理(燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光等)、染色、印花和整理4大工序,其中整理工藝產(chǎn)生的廢水中污染物主要有纖維屑、樹脂、油劑、漿料和表面活性劑等。紡織整理廠具有規(guī)模小、分布分散、廢水排放量相對較小且無法集中處理等特點(diǎn),長期沒有引起企業(yè)足夠重視。
為有效破解印染行業(yè)耗水量大、廢水排放量大的難題,印染廢水的深度處理和回用已成為廢水處理的一個(gè)重要的研究方向。膜分離作為一種高新技術(shù),具有高效節(jié)能、無污染、工藝簡單、操作簡便和過程易控制等特點(diǎn),已在印染廢水處理及回用領(lǐng)域的展現(xiàn)出巨大的潛力。但膜分離技術(shù)實(shí)際使用過程中普遍存在的膜污染一直是影響其大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)瓶頸,研究開發(fā)低成本的預(yù)處理技術(shù)是提高膜法處理印染廢水、實(shí)現(xiàn)廢水回用技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的有效途徑。
本研究針對整理廢水的特點(diǎn),探討混凝-納濾組合工藝處理整理廢水實(shí)現(xiàn)水回用的可行性,比較不同絮凝劑對整理廢水中的COD和濁度去除效果,篩選合適的絮凝劑;考察操作參數(shù)對混凝效果和納濾性能的影響并采用混凝-納濾組合工藝處理納濾濃縮液進(jìn)行了研究,以期為該工藝處理整理廢水,實(shí)現(xiàn)水回用提供必要的技術(shù)基礎(chǔ)和設(shè)計(jì)依據(jù)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
所用的納濾膜型號為NF270,材質(zhì)聚酰胺,截留相對分子質(zhì)量為200~400,最高操作溫度45℃、壓力4.1MPa。
整理廢水由江蘇某紡織印染整理企業(yè)提供,水樣呈灰色渾濁狀,COD約2.4g/L,pH約7.2,濁度約726NTU,總硬度約380mg/L,電導(dǎo)率330μS/cm,色度約80倍,NH4+-N、TP的質(zhì)量濃度分別為0.07、<0.01mg/L。COD和濁度等指標(biāo)偏高,因此本研究重點(diǎn)以這2個(gè)指標(biāo)為考察對象。
試劑硫酸、氫氧化鈉、硫酸銀、硫酸汞、鄰苯二甲酸氫鉀、重鉻酸鉀、聚合氯化鋁(PAC)、硫酸鋁、聚合硫酸鐵(PFS)、氯化鐵、聚丙烯酰胺,均為分析純。
溶液均用去離子水配制,混凝上清液在進(jìn)入納濾實(shí)驗(yàn)前先經(jīng)過15~20μm的102中速定性濾紙預(yù)過濾。
1.2 儀器與分析方法
攪拌采用恒溫磁力攪拌器(85-2);COD的測定采用快速消解分光光度法,消解器(RD125)及紫外分光光度計(jì)(UV-2100);濁度的測定采用濁度儀(HI88713-ISO);pH的測定采用pH計(jì)(S210)。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 混凝劑的篩選
對比4種絮凝劑,PAC、PFS、硫酸鋁、氯化鐵的混凝效果,選出最佳混凝劑。為了改善無機(jī)混凝劑的沉降功能,采用聚丙烯酰胺(PAM)為助凝劑。無機(jī)-有機(jī)復(fù)合混凝劑結(jié)合了無機(jī)金屬鹽的電中和作用和有機(jī)高分子化合物的吸附架橋作用,可顯著提高對印染廢水的混凝大量效果。
取廢水100mL于燒杯中分別加入100mg/L的混凝劑和0.4mg/L的助凝劑。每種混凝劑做5組平行實(shí)驗(yàn),將pH調(diào)節(jié)到3、5、7、9、11,將配置好的用于對照項(xiàng)的5個(gè)燒杯放置于恒溫磁力攪拌器上,同時(shí)攪拌,攪拌速度為200r/min,攪拌時(shí)間為2min,靜置30min后,取濾液測定COD和濁度。
1.3.2 正交實(shí)驗(yàn)
通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在眾多因素中,溶液的pH(A)、PAC的投加量(B)、PAM的投加量(C)對混凝效果起到主要的影響。因此選取以上3種因素作為正交實(shí)驗(yàn)的因子。
參照單因素實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)水平的選擇原則是為了全面反映各水平對COD去除率的影響,如表1所示。
1.3.3 納濾實(shí)驗(yàn)
整理廢水納濾處理實(shí)驗(yàn)裝置自制,屬于帶磁力攪拌的終端膜過濾設(shè)備,有效膜面積為45.2×10-3m2,容積為13.7mL。其流程見圖1。
納濾對混凝上清液進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)溫度通過水浴控制,攪拌速度通過磁力攪拌器控制。所有的實(shí)驗(yàn)都是在恒定通量條件下操作,跨膜壓差(TMP)通過計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動(dòng)記錄。
納濾膜的透水性能用純水透過系數(shù)(Lp)來表示,其計(jì)算式為:
式中,J為透過通量。
不可逆膜污染系數(shù)IF的計(jì)算:
式中Lpf和Lpi分別為新膜和污染后膜的純水透過系數(shù)。
濃縮倍數(shù)VRR的計(jì)算:
式中,Vf和Vr分別為進(jìn)料液體積和殘留濃縮液體積。
2、結(jié)果與討論
2.1 混凝實(shí)驗(yàn)
2.1.1 不同混凝劑對COD去除率影響
混凝法作為常規(guī)預(yù)處理方法,具有投資少、操作簡單,處理容量大等特點(diǎn)?;炷ǖ年P(guān)鍵是選出合適的混凝劑。pH對COD去除率的影響見圖2。
由圖2可知,鋁系混凝劑對廢水中COD去除能力明顯比鐵系混凝劑效率高。以PAC為混凝劑,pH=9時(shí)的混凝效果為佳,對COD去除率達(dá)到88%以上。因此確定PAC為混凝階段處理整理廢水的最佳混凝劑。
2.1.2 PAC混凝正交實(shí)驗(yàn)
根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選用PAC作為混凝劑。按照表2設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)因素水平,以COD去除率為目標(biāo),通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化混凝反應(yīng)條件,結(jié)果見表2。
由表2可知,RA>RB>RC,因此影響混凝效果的因素主次順序?yàn)?/span>pH>PAC投加量>PAM投加量,優(yōu)化的水平為A3B2C4。pH成為影響混凝效果的主要因素,原因膠體界面的ζ電位在一定范圍內(nèi),能直接導(dǎo)致膠體脫穩(wěn)聚沉,而pH能直接影響膠體界面的ζ電位進(jìn)而影響混凝效果;而且pH直接影響溶液中鋁的存在形式,只有控制pH在4~9時(shí),鋁才以堿鋁離子形式存在,當(dāng)鋁以堿鋁離子存在時(shí),才能發(fā)揮凝聚聚沉的混凝效果。
PAC投加量是影響混凝效果的另一主要因素。PAC投加量為400mg/L時(shí),COD去除率最高。減少或增加PAC投加量,混凝效果均降低。分析其原因?yàn)椋寒?dāng)PAC投加量不足時(shí),PAC通過架橋作用不能完全吸附廢水中的懸浮物,混凝聚沉后,仍有部分懸浮物殘留在溶液中。當(dāng)PAC投加量過飽和后,架橋作用需要的粒子表面吸附活性位點(diǎn)不足,架橋作用減弱,致使混凝效果降低。
通過實(shí)驗(yàn)可知,PAM用量多少對COD去除率影響不大,但PAM的用量直接影響混凝過程中礬花的大小和礬花的沉降速度,結(jié)合成本因素,PAM的用量以1.6mg/L為宜。
2.2 納濾實(shí)驗(yàn)
2.2.1 膜通量對去除COD的影響
在實(shí)驗(yàn)溫度25℃、轉(zhuǎn)速0.8kr/min相同條件下,考查不同濃縮倍數(shù)和膜通量條件下完成1次5倍濃縮過程對COD去除效果的影響,結(jié)果見圖3和表3。
由圖3可知,隨著濃縮倍數(shù)增加,濃差極化現(xiàn)象更嚴(yán)重,從而導(dǎo)致更高的TMP;且膜通量越大,由于對流作用使膜面溶質(zhì)反向擴(kuò)散作用變?nèi)?,同樣?dǎo)致濃差極化嚴(yán)重,濃差極化層的阻力隨之增大,故導(dǎo)致TMP升高。膜通量的升高同時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜污染加劇(表3),原因是隨著濃差極化加劇,膜面含量升高使溶質(zhì)更容易析出造成不可逆污染,并更容易進(jìn)入膜孔造成堵塞,所以膜污染更嚴(yán)重。滲透液COD隨膜通量的增加而減小,這是由于膜的截留作用,溶質(zhì)的傳遞主要受擴(kuò)散作用控制,膜通量的增加對溶質(zhì)擴(kuò)散影響不大,但溶劑通量變大,從而使得溶質(zhì)截留率變大,透過液的COD減小。
2.2.2 轉(zhuǎn)速對去除COD的影響
在實(shí)際操作中,流體在膜表面的剪切速率可顯著影響膜污染及過濾效率。為此,進(jìn)一步選擇在較高膜通量50.08L/(m2?h)、溫度25℃的條件下,考查不同攪拌轉(zhuǎn)速對膜污染及COD去除效果的影響,結(jié)果見圖4和表4。
由圖4可知,隨著轉(zhuǎn)速的提高,TMP上升速度變得緩慢。原因是隨著轉(zhuǎn)速的增加,料液在膜表面的剪切力變大,有效抑制了濃差極化現(xiàn)象的產(chǎn)生并緩解膜污染;同時(shí),滲透液COD基本不變,說明攪拌速度對截留率的影響很小。
由表4可進(jìn)一步證實(shí)了提高轉(zhuǎn)速可有效緩解膜污染。但當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到1.2kr/min時(shí),不可逆污染僅達(dá)5%左右,進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)速對不可逆污染的影響不明顯,可能是高轉(zhuǎn)速下對濃差極化實(shí)現(xiàn)了有效控制。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇在膜通量50.08L/(m2?h)、轉(zhuǎn)速1.2kr/min下進(jìn)行。
2.2.3 溫度對去除COD的影響
在膜通量50.08L/(m2?h)、轉(zhuǎn)速800r/min相同條件下,考查不同溫度條件下完成一次5倍濃縮過程對COD去除效果及膜污染的影響,結(jié)果見圖5。
由圖5可知,隨著溫度的升高,濃縮倍數(shù)對TMP影響越來越小,這是由于高溫下料液粘度變低,膜面溶質(zhì)反向擴(kuò)散更容易,導(dǎo)致濃差極化變?nèi)酰涣硗?,溫度升高?huì)導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)疏松,而膜孔的溶脹會(huì)使膜孔徑增大,進(jìn)而降低膜阻力。
由圖5還可知,溫度對COD截留率沒有產(chǎn)生影響,可能是構(gòu)成COD物質(zhì)的分子相對膜孔偏大,溫度的變化對COD的截留率基本沒影響;而溫度升高能有效緩解膜污染(表5),同樣是高溫導(dǎo)致膜面溶質(zhì)反向擴(kuò)散更容易,膜面溶質(zhì)含量降低,濃差極化變?nèi)?,形成膜污染的潛力下降所致?/span>
2.2.4 濃縮倍數(shù)對膜污染及膜性能的影響
實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)盡可能提高納濾的濃縮倍數(shù),減少濃縮液的體積。參考以上實(shí)驗(yàn),選擇在膜通量50.08L/(m2?h)、轉(zhuǎn)速1.2kr/min、溫度25℃的條件下,考察不同濃縮倍數(shù)對膜污染及膜性能的影響,結(jié)果表明,濃縮倍數(shù)從2提高到10,TMP可維持在1MPa以內(nèi),透過液COD變化不明顯,維持在20mg/L左右,濁度及色度去除率均達(dá)到100%。但當(dāng)濃縮倍數(shù)分別為4、8、12時(shí),不可逆膜污染系數(shù)分別為5.53、7.35、9.86,即隨著濃縮倍數(shù)的增加,膜的不可逆污染系數(shù)增加,膜污染加劇,并導(dǎo)致TMP持續(xù)增大。
2.3 納濾濃縮液的處理
混凝上清液在納濾膜深度處理下,經(jīng)過10倍的濃縮,納濾濃縮液COD為2674mg/L,如果不經(jīng)處理,該納濾濃縮液無法直接排放。因此采用與處理原水相同的混凝條件對納濾濃縮液進(jìn)行混凝處理,混凝處理后上清液COD降至437.3mg/L,對此上清液進(jìn)一步納濾處理,經(jīng)10倍濃縮后,出水COD降至30mg/L,濁度及色度去除率均達(dá)到100%,滿足GB/T19923-2005的工業(yè)用水回用標(biāo)準(zhǔn)。因此在工業(yè)應(yīng)用時(shí)完全可以將納濾濃縮液回流至整理廢水原水中,從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放。
3、結(jié)論
采用4種混凝劑分別對整理廢水進(jìn)行了混凝處理,發(fā)現(xiàn)PAC的混凝效果最好,COD及濁度去除率最高。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了優(yōu)化混凝條件,即pH為7,PAC、PAM投加量分別為400、1.6mg/L。在此條件下,廢水中COD去除效果最好,達(dá)88%以上。
采用NF270納濾膜對混凝處理后的上清液進(jìn)行處理,出水COD為33mg/L,可滿足中水回用要求。同時(shí),提高膜通量可提高膜過濾效率及設(shè)備利用率,但出水COD有明顯的上升,在實(shí)際應(yīng)用中須綜合考慮。溫度、轉(zhuǎn)速對COD截留率沒有影響,隨著溫度、轉(zhuǎn)速的升高,TMP降低,膜污染得到緩解,出水COD變化不大。
納濾濃縮液經(jīng)混凝-納濾在處理后,出水COD可降至30mg/L,出水水質(zhì)滿足回用要求。因此,在實(shí)際應(yīng)用中可將納濾濃縮液與原廢水混合進(jìn)行處理,實(shí)現(xiàn)廢水零排放。
采用混凝-納濾組合工藝處理整理廢水,出水COD可降至30mg/L左右,總COD去除率達(dá)到98%以上,總濁度及色度去除率均達(dá)到100%,可滿足GB/T19923-2005的工業(yè)用水回用標(biāo)準(zhǔn)。(來源:中國科學(xué)院過程工程研究所,生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院大學(xué))