絮凝法去除玉米淀粉廢水COD技術(shù)

1、引言

玉米是世界的三大糧食作物之一，每年產(chǎn)量可達(dá)6億噸左右，美國和中國的玉米產(chǎn)量分別占據(jù)世界總產(chǎn)量的34%和22%，分別位于世界第一和第二位。玉米產(chǎn)量豐富，用途廣泛，是糧食作物中用量最大的工業(yè)原料。玉米深加工產(chǎn)業(yè)也因此被譽(yù)為“黃金產(chǎn)業(yè)”。自20世紀(jì)80年代以來，玉米深加工產(chǎn)業(yè)開始在我國快速發(fā)展，不斷引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)及設(shè)備，建起了一批生產(chǎn)規(guī)模在10萬噸甚至百萬噸以上的玉米深加工企業(yè)。玉米深加工行業(yè)的發(fā)展，為提高玉米附加值、穩(wěn)定玉米產(chǎn)區(qū)經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定提高農(nóng)民收益、服務(wù)三農(nóng)做出了重大貢獻(xiàn)。

其中玉米淀粉是一種非常重要的工業(yè)原料，被廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)，如食品工業(yè)、制酒、制藥、紡織、化工等。但是玉米淀粉生產(chǎn)過程用水量很大，通常為5~13m3/噸玉米，也就意味著隨著淀粉的生產(chǎn)，會產(chǎn)生大量的淀粉廢水，有人估計每生產(chǎn)1體積的淀粉就會產(chǎn)生10~20倍的廢水。廢水主要來源干玉米輸送洗滌水、玉米浸泡水、胚芽分離、黃漿廢水等工藝過程水，除此以外，還有少量地面沖洗水。玉米淀粉廢水為酸性高濃度有機(jī)廢水，COD值在8000~30,000mg/L之間，BOD值在5000~20,000mg/L之間，SS值為3000~5000mg/L，pH4~6。這些廢水主要含有淀粉、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸、塵土、礦物質(zhì)及少量的油脂，易腐敗發(fā)酵，排入江河消耗水中的氧氣，促進(jìn)藻類及水生植物繁殖，排入量過大時，會使得河流嚴(yán)重缺氧，發(fā)生厭氧腐敗，散發(fā)臭味，魚、蝦、貝類等水生動物可能窒息死亡，對環(huán)境造成重大污染。

目前淀粉廢水通常采用絮凝法來處理，為研究絮凝法去除淀粉廢水COD的合適條件，經(jīng)與邢臺某集團(tuán)協(xié)商，取現(xiàn)場二沉池出水進(jìn)行水中COD的去除實(shí)驗(yàn)。

2、水處理系統(tǒng)概況

2.1 系統(tǒng)簡介

該污水處理系統(tǒng)日處理污水約1.5萬方，水處理工藝為厭氧+好氧+深度處理工藝，出水水質(zhì)指標(biāo)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 水廠進(jìn)、出水水質(zhì)參數(shù)

水廠進(jìn)、出水水質(zhì)如表1所示：

2.3 系統(tǒng)工藝簡介

淀粉廢水首先進(jìn)入沉淀池進(jìn)行沉淀，在集水池中與電廠酸堿廢水及葡萄糖廢水混合進(jìn)行初步pH調(diào)節(jié)，然后進(jìn)入生化池進(jìn)行生化處理，其中厭氧系統(tǒng)所產(chǎn)生的沼氣進(jìn)入發(fā)電系統(tǒng)，污水再進(jìn)入好氧系統(tǒng)，然后進(jìn)入二沉池實(shí)現(xiàn)泥水分離，部分污泥回流至生化池，另一部分進(jìn)入儲泥池進(jìn)行污泥處理；上清液經(jīng)絮凝池進(jìn)行深度處理，再進(jìn)入三沉池沉淀，上清液溢流排出。具體工藝流程圖如下(圖1)：

3、絮凝機(jī)理

絮凝沉淀法屬于物理化學(xué)處理法的代表方法，將絮凝劑與助凝劑加入，使膠體溶液的穩(wěn)定性降低，去除分散狀態(tài)有機(jī)物的穩(wěn)定性，使之形成凝聚狀態(tài)的大顆粒物質(zhì)，并將其從水中分離出來。該方法的主要處理對象是水中的膠體雜質(zhì)和微小懸浮物。無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑和微生物絮凝劑是絮凝劑的三類主要代表。無機(jī)絮凝劑用量小、沉降速度快、對濁度和色度去除效果較好、造價低、適用性強(qiáng)，主要為聚鋁類絮凝劑和聚鐵類絮凝劑；有機(jī)絮凝劑以季銨鹽、聚胺鹽和聚丙烯酰胺類絮凝劑為主；由于微生物絮凝劑具有無二次污染，毒害性小，絮凝效果好等優(yōu)點(diǎn)，近年來逐漸成為研究焦點(diǎn)。對研究者而言，高效、環(huán)保、成本低的絮凝劑是研究的主要目標(biāo)。

4、實(shí)驗(yàn)方案

4.1 化學(xué)需氧量(COD)檢測方法

GB/T11914-1989《水質(zhì)-COD的測定重鉻酸鉀法》。

4.2 實(shí)驗(yàn)藥劑

4.2.1 檢測試劑

1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c(K2Cr2O7)=0.250mol/L。將重鉻酸鉀(K2Cr2O7)置于120℃烘干2h，準(zhǔn)確稱取12.258g重鉻酸鉀溶于水中，定容至1000ml。

2)硫酸?C硫酸銀溶液：稱取10g硫酸銀(Ag2SO4)加到1000mL濃硫酸(H2SO4)中使之溶解，放置1~2天使其溶解，避光保存，使用前小心搖動。ρ=100g/L。

3)試亞鐵靈指示劑。1,10-菲繞啉(1,10-phenanathrolinemonohydrate，商品名為鄰菲羅啉、1,10-菲羅啉等)指示劑溶液。溶解0.7g七水合硫酸亞鐵于50ml水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100ml。

4)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。

C≈0.05mol/L。

稱取19.5g硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入10ml硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000ml。

臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液的濃度；標(biāo)定時應(yīng)做平行雙樣。

取5.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于錐形瓶中，用水稀釋至約50ml，緩慢加入15ml硫酸，混勻，冷卻后加入3滴(約0.15ml)試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量V(ml)。以此計算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

4.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

三氯化鐵、聚合硫酸鐵(PFS)、硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁(PAC)、陰離子聚丙烯酰胺溶液(1/1000)、陽離子聚丙烯酰胺溶液(1/1000)、非離子聚丙烯酰胺溶液(1/1000)、氫氧化鈉、硫酸。

4.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

COD消解儀、錐形瓶、酸式滴定管、pH計、燒杯等。

4.4 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)用水取自邢臺某集團(tuán)污水處理系統(tǒng)中二沉池出水，水質(zhì)情況如下表2：

4.5 實(shí)驗(yàn)方案

①取水廠二沉池出水，測量其中COD含量，分別放入幾個500ml的燒杯中，加入不同的實(shí)驗(yàn)藥劑攪拌均勻，再投加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水中pH值，使水中的pH值維持在中性環(huán)境，再投加聚丙烯酰胺攪拌絮凝，沉降30min后，取各個水樣的上清液測量其COD含量；

②選?、僦蠧OD去除效果較好的藥劑，使用氫氧化鈉及硫酸進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)，驗(yàn)證pH值對COD去除的影響。

③選?、僦蠧OD去除效果較好的藥劑，維持②中合適的pH值，選用三種型號的聚丙烯酰胺(PAM)進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，篩選適合實(shí)際應(yīng)用的聚丙烯酰胺。

④選?、僦蠧OD去除效果較好的藥劑，維持②中合適的pH值，以及③中篩選出的聚丙烯酰胺，攪拌均勻后，沉降不同時間，分析沉降時間對對COD去除的影響。

通過以上步驟，逐步篩選出確定適合玉米淀粉廢水COD去除的絮凝劑、助凝劑、pH及沉降時間等影響因素。

5、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

5.1 絮凝劑篩選

絮凝劑是進(jìn)行絮凝沉降的關(guān)鍵，篩選一款合適的絮凝劑，能夠極大地提高玉米淀粉廢水COD的去除效果。本次實(shí)驗(yàn)選用三氯化鐵、聚合硫酸鐵、硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3：

分析圖2及圖3的數(shù)據(jù)，可以看出，水中化學(xué)需氧量(COD)的含量隨著各種實(shí)驗(yàn)藥劑投加量的增長，先降低后又有所提升。當(dāng)各種實(shí)驗(yàn)藥劑的投加量為0.7ml時，水中的化學(xué)需氧量(COD)降至最低，當(dāng)各實(shí)驗(yàn)藥劑的投加量超過0.5ml時，對水中化學(xué)需氧量(COD)的去除效果明顯降低。其中聚合硫酸鐵對水中化學(xué)需氧量(COD)的去除效果最好。

這說明當(dāng)實(shí)驗(yàn)藥劑投加量過少時，對膠體顆粒的粘附、架橋、交聯(lián)作用都不充分，膠粒不能充分地發(fā)生凝聚；當(dāng)實(shí)驗(yàn)藥劑投加量過大時，單個膠粒表面都吸附鐵離子或鋁離子達(dá)到飽和，無法再與其它膠粒發(fā)生交聯(lián)作用，使膠體顆粒處于再穩(wěn)定狀態(tài)不易凝聚，因此影響到廢水中有機(jī)物的去除。

5.2  pH值對COD去除的影響

為驗(yàn)證水溶液pH值對化學(xué)需氧量(COD)去除的影響，本次實(shí)驗(yàn)選用聚合硫酸鐵做絮凝劑，取500ml水樣，再投加0.5ml聚合硫酸鐵，通過加入不同量氫氧化鈉或硫酸來調(diào)節(jié)水中pH，再加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀，最終測量水中COD含量，數(shù)據(jù)如下(表4)：

分析圖4及圖5的數(shù)據(jù)，可以看出隨水溶液pH值的上升，絮凝劑對COD的去除效果先提高后降低。水中pH值在6~8時，聚合硫酸鐵對COD的去除效果最好。玉米淀粉廢水原水樣的pH值為5.6左右，而聚合硫酸鐵(1%水溶液)的pH值在2~3，是強(qiáng)酸性溶液，加入到淀粉廢水后會使水中pH降低，為提高COD的去除效果，在投加聚合硫酸鐵后需投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)水溶液中的pH值。

5.3 聚丙烯酰胺類型對COD去除的影響

為驗(yàn)證聚丙烯酰胺類型對化學(xué)需氧量(COD)去除的影響，本次實(shí)驗(yàn)繼續(xù)使用聚合硫酸鐵做絮凝劑，取500ml水樣，再投加0.5ml聚合硫酸鐵，通過加入氫氧化鈉來調(diào)節(jié)水中pH，使水溶液pH維持在6~8之間，再加入不同類型的聚丙烯酰胺進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最終測量水中COD含量，數(shù)據(jù)如下(表5)：

分析圖6及圖7的數(shù)據(jù)，可以看出在聚合硫酸鐵投加0.5ml，水溶液pH值為6~8的條件下，等量投加時，各種型號的聚丙烯酰胺對COD的去除效果相差不大；聚丙烯酰胺投加量超過0.5ml時，COD的去除效果沒有明顯提升。

5.4 沉降時間對COD去除的影響

在實(shí)驗(yàn)中，加入給各種藥劑攪拌后，一般會有一個靜置沉降的過程，使得形成的絮體可以在重力的作用下自行沉降到容器底部，完成固液分離。沉降時間過短則不利于絮凝產(chǎn)物的完全沉降，時間過長則是一種浪費(fèi)。

為驗(yàn)證沉降時間對COD去除的影響，本次實(shí)驗(yàn)選用聚合硫酸鐵做絮凝劑，取500ml水樣，再投加0.5ml聚合硫酸鐵，通過加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)水中pH，使水溶液pH維持在6~8之間，再加入陰離子聚丙烯酰胺進(jìn)行絮凝沉淀，沉降不同的時間，測量不同時間段內(nèi)水中COD含量，數(shù)據(jù)如下(表6)：

由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖8和圖9)可以看出，在投加完各種實(shí)驗(yàn)藥劑，攪拌均勻后，隨沉降時間的增長，COD去除效果迅速增長，但沉降時間超過30min之后，COD去除效果無明顯變化。這說明在30min時，溶液中的有機(jī)污染物就基本被絮凝下來了。再增加沉降時間沒有太多意義，反而會影響處理的效率。

6、實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)針對玉米淀粉廢水COD的去除問題展開研究，主要采用絮凝的手段，使用化學(xué)絮凝劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，再分析一些影響實(shí)驗(yàn)的因素，得出如下結(jié)論：

1)采用室內(nèi)對比實(shí)驗(yàn)，研究聚合硫酸鐵(PFS)、硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁(PAC)、三氯化鐵對玉米淀粉廢水的絮凝效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，聚合硫酸鐵對玉米淀粉廢水COD的去除效果較好。綜合考慮COD的去除成本，對于該水樣，聚合硫酸鐵的投加量控制在1000ppm時，有較高的性價比。

2)由于聚合硫酸鐵溶液呈強(qiáng)酸性，為能夠達(dá)到最好的處理效果以及使出水能夠達(dá)標(biāo)排放，在投加該藥劑時需要加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)水溶液pH值。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在其他實(shí)驗(yàn)條件一致時，水中pH值控制在6~8時，水中COD的去除效果最好。

3)對于助凝劑(聚丙烯酰胺)的選擇，在實(shí)驗(yàn)中，水中pH值控制在6~8，聚合硫酸鐵的投加量控制在1000ppm時，三種型號的聚丙烯酰胺對水中COD去除效果影響的差別不大。但考慮到實(shí)際工程處理時的經(jīng)濟(jì)成本，認(rèn)為陰離子聚丙烯酰胺作為玉米淀粉廢水COD去除的助凝劑較好。

4)藥劑投加結(jié)束，攪拌均勻后，需要進(jìn)行一段時間的靜置沉降，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，沉降時間控制在30min左右，可以使得水中多數(shù)絮體重力沉降，實(shí)現(xiàn)水溶液的固液分離，從而達(dá)到COD的去除效果。

限于實(shí)驗(yàn)條件，通過以上方法處理后的淀粉廢水COD含量依舊未能達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。通過分析水體中的剩余部分COD無法通過絮凝方法有效去除，屬于小粒徑可溶解性分子，故建議通過強(qiáng)氧化的方式來進(jìn)行后續(xù)處理。

本次實(shí)驗(yàn)所篩選條件對于水廠的實(shí)際應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義，可大量減少實(shí)際應(yīng)用中藥劑篩選及現(xiàn)場工藝調(diào)整所需時間及相關(guān)工作，從而降低水廠的運(yùn)行成本，有較高的實(shí)際應(yīng)用價值。（來源：神美科技有限公司）