難降解有機物廢水處理高級氧化技術(shù)

工業(yè)發(fā)展中，醫(yī)藥、印染、油氣開采、造紙、石化等領(lǐng)域都會產(chǎn)生大量廢水。廢水內(nèi)物質(zhì)成分復(fù)雜，COD、鹽分及有毒物質(zhì)含量多變，種類較多，整體處理難度較大，且含較多難降解有機物，容易造成環(huán)境風(fēng)險。高級氧化技術(shù)，作為廢水處理領(lǐng)域中較為成熟的技術(shù)之一，在難降解有機物的處理中效果明顯，整體技術(shù)價值突出。

1、廢水中難降解的有機物

廢水中難降解有機物主要是指在任何條件下都難以快速降解的有機物。生活、化工生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)中的難降解廢水有機物，主要來自農(nóng)藥、紡織印染、化工廠排渣等。具體包括多環(huán)芳烴類化合物、有機氰化合物、雜環(huán)類化合物、合成洗滌劑、農(nóng)藥、增塑劑、多氯聯(lián)苯等。該類廢水有機物濃度較高，有機物內(nèi)COD較多，且水質(zhì)成分復(fù)雜，內(nèi)含較多氮化物、有毒物質(zhì)、硫化物，若不及時處理，會因自身強酸強堿特性影響周邊環(huán)境。不僅如此，難降解廢水有機物危害性較強，水體會直接存在厭氧、氧氣不足等情況，使得水體內(nèi)生物受到影響，土壤環(huán)境受損，容易危害人體健康。

2、高級氧化技術(shù)分析

2.1 基本概念

高級氧化技術(shù)，主要是指特定壓力、溫度條件下，利用具有高反應(yīng)活性的?OH來降解有機物，使有機物內(nèi)大分子轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀捉到獾男》肿?，隨后可通過氧化降解處理這類污染物。羥基自由基是高級氧化技術(shù)實踐核心，其產(chǎn)生路徑包括催化劑、氧化劑等。根據(jù)難降解有機物處理時所用氧化條件，將高級氧化技術(shù)分為光催化氧化法、Fenton試劑法、超聲化學(xué)氧化法、組合類臭氧法、生物法等類型。

2.2 高級氧化方法

Fenton試劑法是將“亞鐵離子”作為催化劑，在催化有機物內(nèi)的H2O2后，可加快難降解有機物氧化、降解速度。而組合類臭氧法是通過難降解有機物與臭氧的相互作用，改變多環(huán)芳烴類化合物、有機氰化合物、雜環(huán)類化合物等物質(zhì)的濃度，使其成為低分子、容易過濾或降解的有機物。

生物法是借助微生物本身的降解原理，處理廢水中的難降解有機物。人為處理后，微生物生存條件改變，其在大量繁殖后可有效促使有機物氧化、分解。廢水內(nèi)難降解有機物處理中，其氧化方法包括生物酶法、厭氧法等。光催化氧化法則是基于“半導(dǎo)體能帶理論”，根據(jù)有機物中N型半導(dǎo)體的功能，促使物質(zhì)內(nèi)光子處于激發(fā)態(tài)，空穴電子保持較高活性，在電場作用下，半導(dǎo)體顆粒則可將原本難以吸收的物質(zhì)氧化，還原廢水內(nèi)有機物的電子。

2.3 技術(shù)應(yīng)用前景

現(xiàn)階段，廢水處理領(lǐng)域中，高級氧化技術(shù)成為研究熱點。相較于傳統(tǒng)工藝，應(yīng)用較為廣泛的高級氧化技術(shù)整體降解速度快，所用設(shè)備相對簡單，能夠在廢水處理、凈化中占主要技術(shù)優(yōu)勢。不僅如此，高級氧化技術(shù)在廢水內(nèi)難降解有機物的處理中，所涉學(xué)科較多，對催化劑、電輻射、氧化劑、光輻射運用較為靈活，可高效率生成降解所需的“羥基自由基”。其在反應(yīng)后可實現(xiàn)有機化合物內(nèi)電子轉(zhuǎn)移、化合物相互取代等目標(biāo)，且將水體內(nèi)部分有毒大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒物質(zhì)，或直接將難降解有機物降解為H2O、CO2，使該物質(zhì)與礦化接近。

3、高級氧化技術(shù)應(yīng)用

3.1 石化工業(yè)廢水

3.1.1 處理技術(shù)

石化工業(yè)廢水中難降解有機物含量高且種類還多，內(nèi)部成分復(fù)雜，且毒性大。所以在應(yīng)用高級氧化技術(shù)時，針對不同來源地的石化廢水，需采用不同的降解方法。例如，針對鹽分較高的化工生產(chǎn)廢水，可采用Fenton氧化工藝、吸附法處理，具體流程是在使用活性炭完成吸附后，去除廢水內(nèi)51.2%的COD;或是聯(lián)合運用吸附法、Fenton氧化劑，將廢水內(nèi)有機物質(zhì)降解率提高至95%。

3.1.2 案例分析

某化工廠在處理質(zhì)量濃度為500mg/L的難降解有機物廢水時，整體處理量為1000m3/d，進水pH為8～10。所用Fenton氧化劑包括FeSO4、DMF、H2SO4、H2O2、F試劑、Q試劑等。在Fenton氧化劑作用下，難降解有機物中的?OH可在氧化中降解，且在電位變高后自動產(chǎn)生Fe(OH)3，以此降低有機物內(nèi)的COD含量，完成有機物降解任務(wù)。

實驗步驟:1)配制FeSO4溶液。準確稱量符合難降解有機物處理要求的FeSO4，將其倒入去離子水中，沸騰1h后等待其溶解。催化劑溶解后，將其轉(zhuǎn)移到容量瓶內(nèi)，與刻度線保持距離，待瓶內(nèi)催化劑溶液冷卻后，用硫酸改變廢水的pH值。酸堿度為3后，定量去離子水，將催化劑轉(zhuǎn)移到其他瓶內(nèi)密封。需要注意的是，FeSO4溶液會出現(xiàn)變色反應(yīng)，所以需及時重新配制該催化劑溶液。2)將難降解廢水倒入加熱裝置內(nèi)，使用恒溫系統(tǒng)攪拌、加熱，直到廢水的pH值為酸性，倒入DMF溶液。3)計算廢水濃度，若處理系統(tǒng)中DMF濃度變高，則應(yīng)及時調(diào)整FeSO4溶液的用量。

在石化廢水處理中，放置FeSO4溶液這類Fenton氧化劑時，若難降解有機物中DMF質(zhì)量濃度為80g/L，所用有機碳含量則為41.39g/L。但為確保有機碳處于無機化狀態(tài)，則需及時添加Fenton氧化劑，使有機碳都成為降解需要的無機物。比如，分解CO2時，一般所需的氧氣量為103.9g/L，1mol氧氣可生成2molH2O。因此，在實驗條件中，H2O2投加量為233.18g/L，質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2的密度為100g/L。若是需要DMF徹底氧化，有機物降解中H2O2的放置量同樣會發(fā)生改變，即增加量調(diào)整為682.19mL。根據(jù)高級氧化技術(shù)理論可知，Fenton氧化劑與降解物質(zhì)的物質(zhì)的量比為1∶20。

研究人員在處理石化工廠的廢水時，進水內(nèi)COD質(zhì)量濃度為300～500mg/L條件下，采用上述實驗方法，Fenton氧化劑處理后的排水裝置中，廢水內(nèi)COD可控制在30～50mg/L。難降解有機物COD去除率約為76%。COD初始質(zhì)量濃度為55mg/L的條件下，Fenton氧化劑連續(xù)催化后，COD可控制在20mg/L以內(nèi)，去除率為80%。由此可見，不同實驗條件下的高級氧化技術(shù)，其對難降解有機物的處理，均符合廢水處理行業(yè)的降解要求，污染物、有機物去除率較高。

3.2 印染廢水

高級氧化技術(shù)應(yīng)用在印染廢水中時，廢水處理難度明顯增加。究其原因在于:印染廢水組分復(fù)雜、堿類物質(zhì)多、酸堿度高、難降解有機物含量高且種類多，有的廢水內(nèi)甚至?xí)霈F(xiàn)更多懸浮物、有毒物質(zhì)。因此，傳統(tǒng)生物法效果不佳，需借助組合類臭氧法，以增強廢水處理過程中的氧化能力。具體來說，高級氧化技術(shù)中，臭氧氧化能力突出，具有脫色、殺菌、消毒等功能，在處理印染廢水時，臭氧會在反應(yīng)后，與難降解有機物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，去除廢水中污染物質(zhì)。具體技術(shù)原理是:臭氧與印染廢水相互作用時，臭氧可破壞有機物中COD發(fā)色基因，起到明顯脫色效果，為難降解有機物分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變打好基礎(chǔ)。

在高級氧化技術(shù)實踐中，若印染廢水存在大量鹽分，則應(yīng)將臭氧量調(diào)整為5mg/L，催化劑200mL，反應(yīng)時間120min。隨后借助氫氧化鈉、鹽酸將廢水內(nèi)酸堿度控制在合理范圍內(nèi)，確保pH值條件下TOC、COD的去除效果。實踐表明，臭氧法處理難降解有機物過程中，COD去除率較高，催化劑中Fe、Mn氧化活性明顯。當(dāng)廢水內(nèi)酸堿度為7時，COD去除率大于60%，TOC去除率高于50%。

3.3 制藥廢水

制藥廢水中難降解有機物的處理核心為色度、COD。廢水特點為污染嚴重、污染物含量高、鹽分多，常規(guī)處理后有機物含量無法達標(biāo)。在應(yīng)用高級氧化技術(shù)時，可將制藥廢水劃分為綜合廢水、高濃度難生化廢水、高鹽廢水等，并利用二次蒸發(fā)裝置將廢水內(nèi)鈉鹽回收，等待冷凝水進入。而在處理難生化廢水時，則應(yīng)通過調(diào)節(jié)池作用，深度處理難降解有機物。在厭氧+、好氧+作用下，制藥廢水中COD去除率為99%、BOD去除率為99.5%，且出水后水體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，符合GB8978－1996標(biāo)準中的制藥污水排放標(biāo)準。

除此之外，相較于其他處理技術(shù)，高級氧化技術(shù)可將制藥廢水中的COD減少12t/a，整體削減率為55%，若每天廢水處理量為500m3，每立方廢水可節(jié)約技術(shù)成本10.06元。不僅如此，針對難降解、高鹽度的制藥廢水，高級氧化技術(shù)效果會產(chǎn)生對應(yīng)改變。研究顯示，實驗溫度為280℃，反應(yīng)液內(nèi)酸堿度為2時，若氧化反應(yīng)為2.5h，有機物去除率為98%，廢水內(nèi)色度去除率為99.1%。相較于傳統(tǒng)難降解有機物處理技術(shù)，廢水內(nèi)COD去除率增加25%，且水體不會產(chǎn)生二次污染。

另外，高級氧化技術(shù)中，均相式催氧化法同樣可用于鹽分較高的制藥廢水處理。所用催化劑為金屬離子，該類催化劑可直接與廢水內(nèi)的離子產(chǎn)生反應(yīng)，使自由基在反應(yīng)后起到較強的催化作用。相關(guān)研究人員在處理難降解的制藥廢水時，將Cu(NO3)2作為催化劑，處理對象為COD質(zhì)量濃度為31024mg/L的廢水。廢水內(nèi)物質(zhì)包括酚、硫化物、氰化物等，催化劑作用后，廢水內(nèi)COD去除率較高，約在67%～90%。

4、結(jié)語

綜上所述，為降低各行業(yè)廢水造成的污染風(fēng)險，高效率凈化、降解廢水尤為重要。但由于廢水內(nèi)含有大量的難降解有機物，需借助具有較強氧化能力的高級氧化技術(shù)，及時分解廢水有機物，轉(zhuǎn)變其分子結(jié)構(gòu)，從而使廢水排放符合行業(yè)標(biāo)準。應(yīng)用臭氧法、光催化法、Fenton試劑等高級氧化技術(shù)，可聯(lián)合應(yīng)用不同優(yōu)勢的氧化處理技術(shù)，為我國廢水處理提供助力。（來源：浙江省溫州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心）