過硫酸鹽處理廢水非均相催化活化催化劑

過硫酸鹽高級氧化技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于地下水修復(fù)、土壤原位修復(fù)以及工業(yè)廢水處理等方面。過硫酸根離子具有一定的氧化性，其標準氧化還原電位為2.1V，而采用一定方式對其活化處理以后所產(chǎn)生的硫酸根自由基的標準氧化還原電位可升高至2.5~3.1V，相比其自身的氧化能力，活化后產(chǎn)生的自由基對難降解有機物有更好的去除效果。常用的活化方式有熱活化、光活化、堿活化、過渡金屬活化以及復(fù)合協(xié)同活化。相較于熱活化、光活化等需要額外提供能源從而激發(fā)過硫酸鹽分解的方式，過渡金屬在常溫下即可活化過硫酸鹽。過渡金屬主要包括過渡金屬離子以及過渡金屬單質(zhì)及其固體氧化物。催化活化體系按催化劑的存在形態(tài)，可分為均相催化以及非均相催化。Fe2+、Co2+、Cu2+、Ag+等均相催化劑在處理有機廢水中具有高效、取材方便、反應(yīng)速度較快等優(yōu)點，但是在后續(xù)分離處理上有一定困難，且容易造成重金屬離子污染，而且一般對pH有條件限制。非均相催化劑體系中由于存在固液兩相的接觸與擴散，故而金屬氧化物表面即可吸附有機物并發(fā)生催化反應(yīng)和降解反應(yīng)。近年來研究較多的非均相催化劑有過渡金屬、碳系以及負載型3種，它們不僅催化效果好，且易于與溶液分離，具有廣泛的應(yīng)用前景，本文對近年來的非均相催化劑體系中的催化劑研究進行總結(jié)，并探討其發(fā)展方向。

1、過渡金屬催化劑

活化過硫酸鹽過程中，過渡金屬離子均相催化體系中的Fe2+容易出現(xiàn)自由基淬滅以及過量容易引入色度的缺點，這一點與芬頓體系相類似。其他過渡金屬離子如Co2+、Ti3+、Cu2+、Ag+等活化過硫酸鹽在處理印染、苯酚、農(nóng)藥等工業(yè)廢水方面的實驗研究也有見刊，也取得一定處理效果。但多因過渡金屬離子昂貴、有毒、難分離且容易產(chǎn)生重金屬離子污染而使應(yīng)用受限。相較于均相反應(yīng)體系，非均相體系的催化劑具有投加方便、分離方便、反應(yīng)高效等特點。過渡金屬單質(zhì)及固體氧化物主要有零價鐵、四氧化三鐵、四氧化三鈷、不同晶型的錳氧化物等，由它們構(gòu)成了非均相反應(yīng)體系。其中，尤以鐵系非均相催化劑的研究應(yīng)用較多，且鐵系來源較廣，有單質(zhì)、氧化物以及鐵系礦物等。張琪等采用FeO、Fe2SO4?7H2O以及Fe3O4活化過硫酸鹽處理含油污泥的實驗，實驗結(jié)果所得：FeO、Fe2SO4?7H2O和Fe3O4三者的原油去除率分別為39.44%，39.47%，45.87%。Fe3O4作為非均相催化劑引入到體系中，從原油去除率的效果看，很大的提升了污泥原油的去除率。此外，為了強化單一過渡金屬的活化效果，鐵基雙金屬材料用于活化過硫酸鹽的方法也被應(yīng)用研究。鐵基雙金屬材料主要是零價鐵與鋅、銀、鎳等的結(jié)合。金歆采用自制的羧甲基纖維素鈉和活性炭纖維分別改性零價雙金屬鐵鎳的催化劑處理水體中的三氯甲烷，實驗結(jié)果表明兩者改性鐵鎳雙金屬催化劑在反應(yīng)90min對三氯甲烷的降解率分別可達98.6%和97.6%，基于鐵基的雙金屬催化劑在處理含三氯甲烷水體時表現(xiàn)出優(yōu)異性能。

2、碳系催化劑

碳系催化劑常用的有活性炭、納米碳、改性碳等。其中，活性炭作為一種催化劑及催化劑載體被廣泛應(yīng)用于廢水處理的應(yīng)用研究，這是基于其碳化物表面的點狀侵蝕所形成的細小微孔結(jié)構(gòu)，這使得它擁有巨大的比表面積，從而擁有優(yōu)異的吸附性能。相較于其他需要額外提供能源或者一次性投加、消耗化學(xué)試劑的方法相比較，活性炭可以重復(fù)利用，這也是這一催化劑活化過硫酸鹽得以研究和應(yīng)用的一個考量因素，由于活性炭能夠降低反應(yīng)活化能，故而可在低溫、短時間內(nèi)起到較好的降解有機物的效果，且可重復(fù)利用，一般而言粒徑較大的活性炭回收性能好，如顆?；钚蕴浚捷^小的活性炭活化效果佳，如活性炭纖維。趙哲穎等的文章中研究了KPS/Co(NO3)2組合的均相催化體系和KPS/人造石墨組合的非均相催化體系活化過硫酸鹽處理某印染廠的生化出水時均表現(xiàn)出較好的COD去除效果和脫色效果。COD的去除率分別為52.3%和62.02%，色度的去除率分別為94.34%和98.21%。就催化劑而言，人造石墨非均相催化體系的處理結(jié)果優(yōu)于均相催化體系。另外，基于碳系的碳納米管和石墨烯等非均相催化劑也被廣泛研究應(yīng)用，但一般成本會比較高。此外，市政污泥、水稻秸稈、木殼類等生物類碳也作為催化劑被用來活化過硫酸鹽，但這一類的生物炭要經(jīng)高溫分解產(chǎn)生，所以在一定程度上也限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。另外，也有學(xué)者研究將氮、硫等雜原子摻雜碳材料的方式來提升催化活化性能。此外，可通過熱處理、酸化等處理方式對碳材料進行改性，以及將碳材料和其他活化方式耦合聯(lián)用從而更有效地催化活化過硫酸鹽。徐熙焱等采用催化濕式氧化復(fù)合協(xié)同過硫酸鹽處理腐殖酸中的對苯二酚(HQ)的預(yù)實驗中，單獨以活性炭為催化劑處理時，HQ與COD去除率分別為41.8%與35.2%，單獨以K2S2O8單獨處理時，HQ與COD的去除率分別為39.1%與27.3%。然而，當兩者同時加入時，HQ與COD的去除率分別增加到91.8%和87.6%。且經(jīng)紫外掃描表征顯示HQ的特征峰基本消失，表現(xiàn)出較好的處理效果。

3、負載型催化劑

基于過渡金屬和碳系催化劑的優(yōu)越活化性能，現(xiàn)有學(xué)者將過渡金屬或其氧化物，尤其是磁性金屬氧化物，負載在碳材料上來催化活化過硫酸鹽從而更高效地降解有機物。常用的碳材料有活性炭、納米碳管、石墨烯等。常用的金屬及金屬氧化物有零價鐵、鐵氧化物、鈷氧化物、二氧化錳等。常見的組合負載催化劑有:活性炭負載硫酸亞鐵、介孔碳負載納米零價鐵等。王雪等通過自制的基于活性炭負載硫酸亞鐵的負載型催化劑活化來處理羅丹明B的廢水，實驗結(jié)果表明，在常溫條件，廢水初始pH條件下，負載型催化劑投加量為0.9g/L時，2h后對羅丹明B廢水的脫色率可達75%，輔以升溫，當溫度達到45℃，其脫色率可達到90%。且該負載型的催化劑可重復(fù)利用，經(jīng)濟性較好，在循環(huán)使用4次后對羅丹明B的脫色能力仍能保持80%。吳春篤等以活性炭負載鐵鎳雙金屬氧化物為催化劑來處理苯胺廢水，實驗結(jié)果表明，當催化劑的用量為0.1g/L時，反應(yīng)20min時，即可將苯胺濃度由5mg/L降至0.03mg/L，且經(jīng)紫外表征顯示苯胺的特征峰基本消失，即表示苯胺降解完全，這一研究成果也為工業(yè)上深度處理苯胺提供了參考。除了碳材料可以作為負載材料，近年來也有實驗研究硅材料、樹脂、凝膠等也可以作為負載材料。這種聯(lián)合負載技術(shù)具有效率高，處理效果好，便于分離等特點，但同時也會有少量金屬離子溶出。

4、發(fā)展方向

4.1 合成更經(jīng)濟高效環(huán)保的催化劑

作為新興的高級氧化技術(shù)方法之一，相較于臭氧氧化、芬頓氧化，活化過硫酸鹽降解有機物的方法有其獨特的優(yōu)越性，經(jīng)濟環(huán)保。相較于單一的過渡金屬催化劑以及活性炭等碳系催化劑，碳載過渡金屬的新型催化劑表現(xiàn)出其優(yōu)越性能，開發(fā)更經(jīng)濟、高效、環(huán)保的催化劑是以后的研究重點。

4.2 處理實際廢水的規(guī)模應(yīng)用

如何針對工業(yè)廢水的工藝特性和參數(shù)特征采用合適的活化技術(shù)從而高效處理工業(yè)廢水是以后的研究重點。如針對高溫廢水可采用熱活化，針對堿性廢水可采用堿活化，針對含有鐵等金屬離子的可采用鐵系活化，針對有紫外殺菌的廢水采用光活化或UV聯(lián)合活化等。此外，活化方式如何進行工藝放大到具體上規(guī)模的處理設(shè)備上，也是該技術(shù)的發(fā)展方向之一。

4.3 探究多技術(shù)聯(lián)用處理復(fù)雜工業(yè)廢水的應(yīng)用

目前的實驗研究多停留在實驗室階段，處理組分單一的模擬廢水，而實際工業(yè)廢水組分復(fù)雜多變，單一的活化方式難以滿足處理要求，如何合理高效地利用聯(lián)合技術(shù)處理復(fù)雜工業(yè)廢水是以后的研究重點。（來源：江蘇南大華興環(huán)保科技股份公司，南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院）