過氧絮凝預(yù)處理高濃有機(jī)廢水

隨著我國工業(yè)的高速發(fā)展，高濃度有機(jī)污水量日益增加。高濃度有機(jī)廢水的治理已經(jīng)成為當(dāng)前水資源可持續(xù)利用和國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容。電化學(xué)廢水處理技術(shù)因設(shè)備體積小、降解效果好、反應(yīng)條件溫和、無需外加試劑等特點(diǎn)，在處理高濃度有機(jī)廢水領(lǐng)域備受關(guān)注。在眾多電化學(xué)處理技術(shù)中，過氧絮凝（Peroxi-coagulation）法作為一種具有應(yīng)用前景的預(yù)處理技術(shù)，在處理過程中采用Fe作為犧牲陽極，石墨、網(wǎng)狀玻璃碳、碳納米管等材料作為陰極。Fe陽極被氧化產(chǎn)生Fe2+，氧氣在陰極被還原產(chǎn)生H2O2，通過氧化和絮凝兩種途徑對廢水中有機(jī)物進(jìn)行有效處理。GengboREN等利用穿透式反應(yīng)器對焦化廢水進(jìn)行過氧絮凝處理，其COD去除率最高可達(dá)80%。但碳納米管制備的陰極材料成本高昂，不利于工程應(yīng)用，且穿透式反應(yīng)器易發(fā)生堵塞，不適合長周期運(yùn)行。

基于此，本研究采用較為常見的折流式反應(yīng)器，以Fe為陽極，以廉價的改性碳?xì)譃殛帢O對高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行預(yù)處理，對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，在最佳工藝條件下進(jìn)行長周期連續(xù)測試；對比過氧絮凝、電絮凝、聚合硫酸鐵絮凝3種常見預(yù)處理方法的處理效果；考察過氧絮凝法對煤氣化廢水、垃圾滲瀝液、精細(xì)化工廢水和焦化廢水的預(yù)處理效果。

1、材料與方法

1.1 進(jìn)水水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)使用的廢水樣品分別來自河南義馬某煤氣化廠生化進(jìn)水，湖北武漢某垃圾填埋廠膜出水、湖北宜昌某精細(xì)化學(xué)生產(chǎn)廠生化進(jìn)水、湖北某焦化廠生化進(jìn)水，水質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。在工藝優(yōu)化過程主要采用煤氣化廢水為處理目標(biāo)進(jìn)行考察。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

去離子水，MiliQHX-7000純水機(jī)；碳?xì)郑K晶龍?zhí)疾牧嫌邢薰荆?/span>VCR-70卡博特炭黑，上海萊茵化工有限公司；聚四氟乙烯（PTFE）乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%），山東東岳有限公司；異丙醇、無水乙醇、石油醚（沸程90~120℃），分析純，國藥試劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)所用電解槽尺寸為420mm×205mm×120mm，有效容積為6L。陽極為鐵板，陰極為改性碳?xì)?，陰陽電極各10塊（尺寸為100mm×200mm），陰陽極交錯排列，極板間距15mm；廢水通過蠕動泵定量進(jìn)入電降解槽，廢水在電解槽中呈“Z”字形流動；通過布置在陰陽極上的銅排輸入電流，電流大小通過穩(wěn)壓直流電源控制；極板之間的底部空間設(shè)置曝氣條，通過增氧泵鼓入空氣進(jìn)行曝氣。實(shí)驗(yàn)過程中間隔一定時間取樣分析。

1.4 陰極材料制備方法

實(shí)驗(yàn)使用的改性碳?xì)值闹苽浞椒ㄔ谙嚓P(guān)文獻(xiàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化。具體方法為：首先分別使用石油醚和去離子水清洗碳?xì)郑糜?/span>80℃烘箱中烘干；將一定比例的去離子水、炭黑、PTFE乳液和異丙醇混合均勻后倒入超聲池；將碳?xì)种糜诨旌弦褐谐暯n120min，浸漬過程控制溫度不超過20℃；浸漬完成后將碳?xì)秩〕鰹r干后置于80℃烘箱中干燥24h；將干燥后的碳?xì)种迷隈R弗爐中焙燒，升溫速率5℃/min，在360℃下保持30min。將乙醇、PTFE乳液、炭黑攪拌均勻后制備成混合物漿料，利用高壓噴槍反復(fù)多次噴涂在焙燒后的碳?xì)直砻妫粐娡亢蟮臉悠吩谕L(fēng)條件下放置24h，保證乙醇完全揮發(fā)，然后將其放置在80℃烘箱中干燥24h；最后放置在馬弗爐中焙燒，升溫速率5℃/min，在360℃下保持30min。浸漬過程中，以單位質(zhì)量碳?xì)譃榛鶞?zhǔn)，炭黑加入量為0.24g/g，PTFE加入量為0.78g/g，去離子水的加入量為18.33g/g，異丙醇加入量為0.83g/g；噴涂過程中，炭黑加入量為0.13g/g，PTFE加入量為0.17g/g，乙醇加入量為2.1g/g。

1.5 測試方法

使用5B-3B（V10）型多參數(shù)水質(zhì)測定儀（北京連華科技有限公司），快速消解分光光度法測定COD和總氮；使用DR900多參數(shù)比色儀（哈希公司），水楊酸法測定氨氮。

采用DXR共聚焦激光拉曼光譜儀（美國賽默飛公司）對陰極材料進(jìn)行拉曼分析，測試條件為：432nm激光光源，激光強(qiáng)度2.0mW，25mm針孔，掃描范圍：200~3500cm-1；采用PGSTA204電化學(xué)工作站（瑞士萬通公司）對陰極材料進(jìn)行線性伏安（LSV）掃描，測試條件：Na2SO4濃度為0.05mol/L，pH=6.5，掃描范圍為-1000~0mV，掃描精度為10mA/V；采用APA2000激光粒度儀（英國馬爾文公司）對降解過程中產(chǎn)生鐵泥絮體的粒徑分布進(jìn)行測定，超聲分散時間5min，分散介質(zhì)為H2O，測定溫度為室溫。

2、結(jié)果與討論

2.1 電極材料的表征

碳?xì)指男郧昂蟮睦庾V圖和伏安線性掃描圖見圖1。

由圖1（a）可知，炭黑、碳?xì)植牧系睦庾V均存在位于約1350cm-1和1580cm-1處的炭黑特征峰，且歸屬于無定型碳。PTFE在730cm-1出現(xiàn)明顯的特征峰。改性碳?xì)蛛姌O在730cm-1處出現(xiàn)PTFE的特征峰，說明經(jīng)過改性處理后，PTFE和炭黑均勻分布在碳?xì)掷w維表面。選取未改性的碳?xì)?、改性后碳?xì)诌M(jìn)行線性伏安掃描測試；由圖1（b）可知，碳?xì)纸?jīng)過改性后電流響應(yīng)強(qiáng)度明顯提高，表明改性過程可以促進(jìn)陰極產(chǎn)H2O2反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 電流密度對處理效果的影響

在過氧絮凝過程中，電流密度對于COD去除率有明顯的影響。在電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05mol/L，初始pH=7.2，反應(yīng)210min的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，考察電流密度對煤氣化廢水COD降解效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，在所有電流密度下，COD去除率先隨反應(yīng)時間延長逐漸增長，90min后增長幅度明顯減小，180min后保持穩(wěn)定。電流密度從2mA/cm2增加到12mA/cm2的過程中，最終COD去除率從31%增加到56%，因?yàn)檩^高的電流密度下陽極可以產(chǎn)生較多的Fe（OH）3絮狀沉淀和羥基自由基（?OH）。電流密度從5mA/cm2提高到8mA/cm2的過程中，最終COD去除率從43%增加到51%，COD去除率增幅比較明顯；而從8mA/cm2增加到12mA/cm2后，COD去除率從53%增加至56%，COD去除率增幅并不明顯；因?yàn)檩^大的電流條件下，Fe2+會被氧化為Fe3+，過量的Fe3+消耗陰極產(chǎn)生的H2O2并形成氧化能力相對較弱的超氧自由基。在2、5、8、12mA/cm2電流密度下，處理1kgCOD對應(yīng)的能耗分別為2.7、6.1、8.4、12.2kW?h。其中2、5mA/cm2條件下，COD去除率相對較低，12mA/cm2條件下的能耗過高，且COD去除率相對8mA/cm2條件下沒有明顯的提高。綜合考慮后優(yōu)選8mA/cm2為最佳電流密度。

2.3 初始pH對處理效果的影響

在過氧絮凝的過程中，廢水的初始pH對于降解效果有重要影響。在電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05mol/L，電流密度為8mA/cm2，反應(yīng)240min的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，考察初始pH對煤氣化廢水COD降解效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，反應(yīng)90min以后，在pH為3~9的范圍內(nèi)，COD的去除率為45%~56%。初始pH分別為3、5時，30min內(nèi)COD去除率比pH分別為7、9下的更高，這是由于酸性條件下Fe（OH）3不易形成，體系內(nèi)的電絮凝作用不明顯，而Fenton反應(yīng)更明顯。隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，陰極發(fā)生析H2副反應(yīng)，體系的pH開始增加，Fe2+含量增加，電絮凝開始占據(jù)主導(dǎo)，較高的pH有利于Fe（OH）3的產(chǎn)生，有利于COD的去除?？梢娺^氧絮凝對于廢水pH有較寬的適用范圍。

2.4 支持電解質(zhì)濃度對處理效果的影響

支持電解質(zhì)濃度決定了廢水的電導(dǎo)率，是影響過氧絮凝過程的因素之一。在電流密度為8mA/cm2，初始pH=7.2，反應(yīng)180min的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，通過添加不同濃度的Na2SO4調(diào)節(jié)廢水的電導(dǎo)率，考察支持電解質(zhì)濃度對煤氣化廢水COD降解效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，電解質(zhì)濃度變化對于COD降解率的影響并不明顯。與電流密度和pH兩個影響因素相比，電解質(zhì)濃度對于過程的影響相對較小。因此選擇0.05mol/LNa2SO4為最佳添加濃度。

2.5 聚合硫酸鐵、常規(guī)電絮凝、過氧絮凝預(yù)處理效果對比

在工業(yè)廢水預(yù)處理過程中，常規(guī)電絮凝是應(yīng)用廣泛的方法之一，而聚合硫酸鐵是一種常用的絮凝劑。在電流密度為8mA/cm2，初始pH=7.2，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05mol/L，反應(yīng)180min的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，對比了聚合硫酸鐵絮凝、電絮凝和過氧絮凝對煤氣化廢水COD的去除效果，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，對于聚合硫酸鐵而言，隨著聚合硫酸鐵投加量增加，COD去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，最佳投加量為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），對應(yīng)的COD去除率為30%，繼續(xù)增加聚合硫酸鐵的投加量會導(dǎo)致已經(jīng)形成的絮體脫穩(wěn)，反而降低絮凝效果，導(dǎo)致COD去除率降低。常規(guī)電絮凝處理中，陰陽極均為Fe電極，面積與過氧絮凝一致，在相同的初始pH、電解質(zhì)濃度、電流密度和處理時間下，過氧絮凝、電絮凝COD去除率分別為55%、35%。由此可見，過氧絮凝體系中由于陰極產(chǎn)生H2O2，體系中除了電絮凝作用外，還存在氧化降解過程，如電Fenton反應(yīng)、H2O2直接氧化等過程，這些過程對于COD的降解約占總體降解率的20%。同時，計(jì)算處理成本，聚合硫酸鐵絮凝、電絮凝和過氧絮凝每處理1kgCOD成本分別為4.6元、6.0元、3.8元。由此可見，過氧絮凝對煤氣化廢水的處理成本相對低廉，在可接受范圍內(nèi)。

2.6 連續(xù)處理時流量對處理效果的影響

在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，確定的最佳工藝條件為：電流密度8mA/cm2，初始pH=7.2，電解質(zhì)Na2SO4濃度0.05mol/L。在此條件下，對廢水進(jìn)行連續(xù)處理，考察不同流量對廢水COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)過程中，廢水加入量為6L，90min后開始取樣分析，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，流量越大，水力停留時間越短，相應(yīng)的COD去除率越低。當(dāng)流量≤4L/h時，流量對COD去除率的影響明顯降低，COD去除率為50%~60%，因此選取處理流量為4L/h，其對應(yīng)的水力停留時間約為90min。

20塊電極將電解槽分為20個隔室，當(dāng)進(jìn)水流量為4L/h時，不同隔室的水質(zhì)數(shù)據(jù)見表2。

由表2可知，隨著污水流經(jīng)極板數(shù)量的增加，COD、氨氮和總氮降解率逐漸提高。但是15號和20號隔室內(nèi)的水質(zhì)差別逐漸減小。隨著陰極副反應(yīng)的增加，越靠近出水口的pH越高，且反應(yīng)器內(nèi)持續(xù)曝氣，有部分氨氮可能通過空氣吹掃被去除?？偟娜コ颗c氨氮去除量基本一致，表明主要是氨氮的去除導(dǎo)致總氮的降低。

2.7 長周期連續(xù)運(yùn)行測試

為了考察連續(xù)運(yùn)行時過氧絮凝對廢水COD的降解效果，在進(jìn)水流量為4L/h，電流密度8mA/cm2，初始pH=7.2，電解質(zhì)Na2SO4濃度0.05mol/L條件下，對煤氣化廢水進(jìn)行了264h的連續(xù)運(yùn)行測試，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，在264h的連續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中，最終出水COD的去除率為（50±5）%，略低于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)下的最佳去除率（56%）。此外，不同隔室的COD降解率隨時間的變化趨勢基本一致。廢水流經(jīng)的極板數(shù)量越多，COD去除率也越高。但是，15號隔室和20號隔室的COD去除率比較接近，如果增加極板數(shù)量COD去除率可能也不會明顯提高，已經(jīng)接近該條件小裝置的處理極限。

為了考察陰極材料在長周期運(yùn)行下的穩(wěn)定性，分別取工作100h、200h和260h后的陰極進(jìn)行LSV測試，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，隨著使用時間的增加，電極的電流響應(yīng)出現(xiàn)不同程度的降低。性能衰減的主要原因，一方面可能是因?yàn)殚L時間測試過程中陰極析H2副反應(yīng)導(dǎo)致電極涂層出現(xiàn)部分脫落，廢水潤濕了電極的表面，氧氣無法到達(dá)電極表面的活性點(diǎn)，不利于H2O2產(chǎn)生；另一方面可能是降解時電解槽中有大量鐵絮體產(chǎn)生，鐵絮體沉積在陰極表面，表面活性位點(diǎn)被覆蓋，增加了O2向陰極表面擴(kuò)散的阻力，導(dǎo)致陰極材料整體催化活性降低。當(dāng)使用0.05mol/L的稀硫酸溶液對電極進(jìn)行超聲清洗30min除去表面吸附的鐵銹狀沉積層后再用清水進(jìn)行清洗，電流響應(yīng)出現(xiàn)了明顯的改善。這說明覆蓋在陰極表面的沉積層是導(dǎo)致電極效率較低的原因之一。通過簡單的再生處理后，電極的性能得到修復(fù)。

由于過氧絮凝出水中含有鐵絮體，通過測定其沉降曲線來確定沉降槽處理能力和鐵絮體尺寸大小。沉降曲線的測定過程為：將800mL的水樣攪拌均勻后倒入1L的量筒中，將量筒在水平臺面上靜置，并測定鐵絮體在不同時間點(diǎn)的沉降距離。除了陰極材料外，作為犧牲陽極的Fe板也存在消耗。為此，對污水中鐵絮體的粒徑分布和含量進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，鐵絮體的中位粒徑D50為4.87μm。在實(shí)驗(yàn)過程中13min時沉降距離為80mm，因此通過設(shè)置沉降槽利用重力沉降的方式可以有效去除水中的絮體。在連續(xù)處理?xiàng)l件下，反應(yīng)器出水中鐵絮體產(chǎn)量為（2.3±0.3）g/L，由此可以計(jì)算出單塊Fe電極消耗速率為（0.51±0.06）g/h。

2.8 不同廢水降解效果

為了進(jìn)一步考察過氧絮凝對不同種類高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理效果，分別選擇了垃圾滲瀝液、反滲透濃水、精細(xì)化工廢水、高溫焦化廢水進(jìn)行過氧絮凝預(yù)處理。處理?xiàng)l件：廢水流量為4L/h，電流密度為8mA/cm2，HRT=90min；由于不同廢水的電導(dǎo)率差別較大，使用Na2SO4將所有廢水的電導(dǎo)率都調(diào)節(jié)至8000μS/cm，初始pH不做調(diào)節(jié)。湖北地區(qū)電價按0.6元（/kW?h）計(jì)算；污泥按危廢處理，成本按3000元/t計(jì)，處理結(jié)果見表3。

由表3可知，對于不同種類的廢水，過氧絮凝表現(xiàn)出不同的處理效果。這4種廢水樣品的提供單位目前多采用調(diào)節(jié)pH后，加入PAM、PFS或者PAC絮凝工藝進(jìn)行預(yù)處理，運(yùn)行成本為3~7元（不計(jì)污泥處置成本）。采用過氧絮凝法對不同廢水預(yù)處理的能耗成本在2.2~9.4元。同時，由于過氧絮凝過程中產(chǎn)生污泥，污泥處置成本為2.5~9.8元。除了高溫焦化廢水的處理成本相對較高，過氧絮凝處理其他類型廢水的能耗成本要低于目前絮凝工藝的運(yùn)行成本。這表明相對于目前的預(yù)處理方法，以過氧絮凝作為預(yù)處理有一定優(yōu)勢。

3、結(jié)論

（1）以煤氣化廢水作為實(shí)驗(yàn)原水，在折流式反應(yīng)器中采用過氧絮凝進(jìn)行預(yù)處理時，COD去除率最高為55%，對應(yīng)的最佳處理?xiàng)l件為：電流密度為8mA/cm2，初始pH為7.2，電解質(zhì)濃度為0.05mol/L，HRT=90min。

（2）在所有的工藝參數(shù)中，電流密度對COD去除率的影響最為明顯。在pH為3~9的范圍內(nèi)，過氧絮凝法對污染物都有較好的降解效果。在最佳工藝條件下進(jìn)行264h的長周期連續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中，出口COD去除率穩(wěn)定在（50±5）%。長周期運(yùn)行期間，陰極衰減的主要原因在于絮凝物沉積覆蓋了表面的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致電極效率降低。

（3）對比常規(guī)電絮凝和聚合硫酸鐵絮凝劑絮凝，過氧絮凝法對COD去除率最高。說明陰極原位產(chǎn)生的H2O2對于污染物的降解有促進(jìn)作用。對于不同行業(yè)的高濃度有機(jī)廢水，過氧絮凝表現(xiàn)出不同的降解效果，COD去除率為23%~55%，處理1kgCOD能耗成本在2.2~9.4元。相對于目前的預(yù)處理方法，以過氧絮凝作為預(yù)處理有一定優(yōu)勢。（來源：中國五環(huán)工程有限公司低階煤綜合利用研發(fā)中心，南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）