高硬度高氨氮煤制氫污水處理技術(shù)

隨著原油劣質(zhì)化和成品油質(zhì)量升級(jí)的步伐加快，國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)都在進(jìn)行油品質(zhì)量升級(jí)改造，各種加氫工藝越來(lái)越多，對(duì)氫氣的需求劇增，氫氣已成為僅次于原油的第二大原料。氫氣制取主要有3種較為成熟的技術(shù)路線：一是以焦?fàn)t煤氣、氯堿尾氣、乙烷和丙烷脫氫為代表的工業(yè)副產(chǎn)氫；二是以煤炭、天然氣為代表的化石原料制氫；三是電解水制氫。其中，煤制氫路線以其原料易得、成本低、技術(shù)成熟已成為目前制氫的主流工藝之一。我國(guó)具有豐富的煤炭資源，發(fā)展以煤氣化為龍頭的煤化工產(chǎn)業(yè)，是實(shí)現(xiàn)煤資源潔凈高效利用的有效途徑，對(duì)保障我國(guó)的能源安全具有重要意義。

但煤制氫產(chǎn)生大量的高硬度、高氨氮污水，這種污水來(lái)源于洗滌、冷凝和分餾工段，污染物濃度高，特別是對(duì)生物有毒害作用的酚類、油及氨氮濃度高，是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的有機(jī)工業(yè)污水，其處理難度很大，已成為煤化工發(fā)展的瓶頸之一。本研究針對(duì)煤制氫污水的高硬度、高氨氮特點(diǎn)，采用化學(xué)除硬+生物脫碳除氮組合工藝進(jìn)行處理，并進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用運(yùn)行，較好地解決了煤制氫污水達(dá)標(biāo)處理的難題。

1、煤氣化污水水質(zhì)特點(diǎn)

目前，國(guó)內(nèi)外煤氣化工藝主要有3類，分別是魯奇工藝類、德士古工藝類和殼牌工藝類。其中，魯奇氣化工藝采用低溫氣化技術(shù)，污水水質(zhì)特點(diǎn)為高化學(xué)需氧量（COD）、高酚、高氨氮、高氰化物、高油類、高濁度等，是煤氣化污水中成分最復(fù)雜、最難處理的污水；德士古氣化工藝采用水煤漿高溫氣化技術(shù)，污水水質(zhì)特點(diǎn)為高氨氮，相對(duì)潔凈，有機(jī)污染程度低；殼牌工藝采用煤粉濕潤(rùn)氣化技術(shù)，也是高溫氣化方式，污水特點(diǎn)為高氨氮、高氰化物，有機(jī)污染程度較低。3種煤氣化廢水的水質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，無(wú)論采用哪種工藝，產(chǎn)生的污水氨氮濃度都很高，預(yù)處理前的氨氮質(zhì)量濃度最高達(dá)到9000mg/L，即使經(jīng)過(guò)預(yù)處理，氨氮的質(zhì)量濃度基本都在150~300mg/L范圍。特別是采用魯奇工藝，產(chǎn)生的污水不但氨氮濃度高，而且COD和苯酚質(zhì)量濃度也很高，最高分別達(dá)到23000mg/L和5500mg/L，是典型的高濃度污水。

南方某石化公司投資30億元于2014年建成2.0×105m3/h的煤制氫裝置，采用美國(guó)GE公司的德士古水煤漿氣化工藝，煤種大多為神華煤，產(chǎn)生的污水具有高硬度（900~1500mg/L）、高氨氮（質(zhì)量濃度280~400mg/L）、水量大（130~160t/h）、水溫較高（夏季39~41℃）等特點(diǎn)，為典型的高濃度工業(yè)污水。

污水硬度高時(shí)，在處理過(guò)程容易產(chǎn)生黏附性很強(qiáng)的碳酸鈣沉淀，會(huì)粘在管壁上，導(dǎo)致管道堵塞；也可能沉積于活性污泥中，導(dǎo)致生化系統(tǒng)的活性污泥無(wú)機(jī)質(zhì)含量增加，污泥性能惡化、出水懸浮物含量高；還會(huì)加速設(shè)備腐蝕，減少反應(yīng)器的有效容積等。因此，對(duì)高硬度污水，必須首先進(jìn)行除硬。

高濃度氨氮對(duì)生物具有毒性，在生化處理過(guò)程中容易引起微生物中毒，導(dǎo)致生物活性降低，甚至死亡，嚴(yán)重影響生化處理效果。

2、工藝選擇

污水除硬的方法很多，其中化學(xué)除硬技術(shù)成熟，處理效果很好且投資低，因而在高硬度污水處理中得到了較廣泛應(yīng)用。對(duì)高氨氮污水處理的方法也很多，主要有物理吹脫法、蒸汽汽提法、生物脫氮法等，不同的方法有不同的應(yīng)用條件。針對(duì)南方這家公司的煤制氫污水特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)比選，確定采用“化學(xué)除硬+生物脫碳除氮”組合工藝，工藝流程見(jiàn)圖1。

首先采用化學(xué)法對(duì)污水進(jìn)行除硬，通過(guò)在反應(yīng)池中投加氫氧化鈉，將煤制氫污水pH調(diào)節(jié)至10.5左右，調(diào)節(jié)后的污水堿度為900~1200mg/L。向混凝池中投加混凝劑聚合氯化鋁（PAC），引入煤制氫副產(chǎn)的CO2替代濃硫酸中和，出水pH至7~9，向絮凝池中投加陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（PAM）。污染物在沉淀池形成絮體沉淀排出系統(tǒng)，使出水硬度和懸浮物質(zhì)量濃度分別降至300mg/L和200mg/L以下，可以保證后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

序批式活性污泥（SBR）工藝是近年開(kāi)發(fā)的先進(jìn)技術(shù)，具有出水水質(zhì)好、占地面積小、運(yùn)行靈活且穩(wěn)定可靠等優(yōu)勢(shì)。經(jīng)除硬后，煤制氫污水進(jìn)入SBR反應(yīng)池，經(jīng)過(guò)交替好氧、缺氧生化處理過(guò)程，完成脫碳、硝化和反硝化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)污水的脫碳和除氮。污水經(jīng)過(guò)生化工段處理，可以使出水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)均滿足排放要求。

3、工程設(shè)計(jì)參數(shù)

3.1 水質(zhì)

該石化公司煤制氫裝置有1套設(shè)計(jì)能力為100m3/h的污水處理裝置，隨著國(guó)家環(huán)保要求的提高和企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，實(shí)際污水量達(dá)到133~150m3/h，其設(shè)計(jì)的進(jìn)、出水水質(zhì)和實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)如表2所示，其中出水水質(zhì)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB31570―2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中特別排放限值指標(biāo)要求設(shè)計(jì)。由表2可知，實(shí)際進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為220~380mg/L，硬度為900~1500mg/L，COD為587~1066mg/L，總體都較高。

3.2 主要參數(shù)

污水處理裝置設(shè)計(jì)處理能力為100m3/h，其除硬單元pH設(shè)定為10.2~10.8，采用煤制氫副產(chǎn)CO2替代硫酸進(jìn)行中和；高密度沉淀池單元的表面水力負(fù)荷為13~15m3/（m2?h）；生化單元SBR系統(tǒng)包括4個(gè)反應(yīng)池，單池有效容積為3600m3，污泥負(fù)荷（單位質(zhì)量活性污泥單位時(shí)間所能承受氨氮的質(zhì)量）為0.0258kg/（kg?d），12h為一個(gè)運(yùn)行周期，每天運(yùn)行2個(gè)周期；污泥濃縮脫水單元采用1臺(tái)螺旋式脫水機(jī)，處理濕污泥能力為20m3/h，含水率不超過(guò)80%。經(jīng)過(guò)優(yōu)化，從6月開(kāi)始SBR系統(tǒng)每日運(yùn)行3周期，每周期8h，且逐步提高進(jìn)水量至設(shè)計(jì)值的140%，出水仍保持穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

4、工業(yè)化運(yùn)行效果

4.1 除硬效果

高硬度、高氨氮煤制氫污水處理裝置2020年4月投入運(yùn)行，在2020年4月至6月開(kāi)工運(yùn)行調(diào)試，6月開(kāi)始進(jìn)行調(diào)優(yōu)，到2020年10月期間，污水除硬單元的處理效果如圖2。從圖2可以看出，煤制氫污水加堿除硬顯示出良好的除硬效果，出水硬度最高320mg/L，最低200mg/L，8個(gè)月平均280mg/L，基本在320mg/L以下，運(yùn)行平穩(wěn)。后續(xù)的SBR系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程未出現(xiàn)沉淀、結(jié)垢、管道堵塞和影響污泥質(zhì)量現(xiàn)象。

4.2 除氮效果

裝置運(yùn)行期間，SBR處理單元對(duì)氨氮和總氮的脫除效果分別如圖3和圖4。圖3結(jié)果顯示，煤制氫污水經(jīng)過(guò)SBR系統(tǒng)處理，出水氨氮質(zhì)量濃度除調(diào)試階段波動(dòng)較大外，其他時(shí)間運(yùn)行保持穩(wěn)定，氨氮質(zhì)量濃度從進(jìn)水的177~326.2mg/L降低到出水的0.5mg/L，去除率達(dá)到98.5%。SBR系統(tǒng)顯示出優(yōu)異的除氨氮效果和較強(qiáng)的抗氨氮沖擊能力。

圖4結(jié)果表明，污水經(jīng)過(guò)SBR系統(tǒng)處理，出水總氮質(zhì)量濃度最高37mg/L、最低4mg/L、平均約25mg/L，總氮質(zhì)量濃度從進(jìn)水平均300mg/L降低到出水平均25mg/L，去除率達(dá)到92.9%。SBR系統(tǒng)顯示出優(yōu)異的除總氮效果和較強(qiáng)的抗總氮沖擊能力。

4.3 脫碳效果

煤制氫污水不但硬度高、氨氮和總氮濃度高，COD也很高。裝置運(yùn)行期間，SBR單元的脫碳效果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，污水經(jīng)過(guò)SBR系統(tǒng)處理，出水COD逐步降低，到2020年5月中旬運(yùn)行趨于穩(wěn)定，COD從進(jìn)水的441~837mg/L逐步降低到出水的50mg/L以下，平均去除率達(dá)到90.8%，SBR系統(tǒng)顯示出優(yōu)異的脫碳效果。

4.4 處理成本

經(jīng)過(guò)對(duì)處理過(guò)程的藥劑消耗、電費(fèi)、水費(fèi)等分析測(cè)算，煤制氫污水經(jīng)過(guò)化學(xué)除硬+生物除氮和脫碳組合工藝處理的綜合運(yùn)行成本為5.43元/m3，成本較低。

5、結(jié)論

高硬度、高氨氮煤制氫污水采用化學(xué)除硬+生物脫碳除氮組合工藝，經(jīng)過(guò)8個(gè)月的工業(yè)化運(yùn)行，得到如下結(jié)論：

（1）化學(xué)除硬+生物脫碳除氮組合工藝適應(yīng)高硬度、高氨氮煤制氫污水處理，出水水質(zhì)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB31570―2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中特別排放限值指標(biāo)要求，且具有占地少、處理成本低的優(yōu)勢(shì)。

（2）對(duì)高硬度、高氨氮煤制氫污水采用加堿化學(xué)除硬工藝處理，除硬效果良好，可以保證出水硬度穩(wěn)定小于300mg/L，消除了水垢沉積帶來(lái)的管道堵塞、影響活性污泥等問(wèn)題。

（3）對(duì)除硬后的煤制氫污水采用SBR生化工藝處理，氨氮、總氮和COD的去除率分別達(dá)到98.5%，92.9%，90.8%，處理效果好。

（4）經(jīng)過(guò)優(yōu)化，SBR系統(tǒng)反應(yīng)周期由12h減少至8h，且系統(tǒng)處理量可提高到設(shè)計(jì)值的140%，出水能夠長(zhǎng)周期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，提高了污水處理效率。

（5）SBR具有較強(qiáng)的抗氨氮和COD負(fù)荷沖擊能力。經(jīng)過(guò)優(yōu)化，裝置的污水處理能力提高了30%。（來(lái)源：中國(guó)石化茂名分公司）