鉛冶煉廠廢水深度處理技術(shù)

湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司鉛冶煉廠(以下簡(jiǎn)稱鉛冶煉廠)為湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司(以下簡(jiǎn)稱水口山公司)的二級(jí)生產(chǎn)單位，于2005年8月建成投產(chǎn)。為履行環(huán)境保護(hù)義務(wù)，鉛冶煉廠于2013年投資1.85億元將原有“氧氣底吹+鼓風(fēng)爐煉鉛”工藝升級(jí)改造為“富氧底吹熔煉+側(cè)吹液態(tài)渣直接還原”工藝，并于2014年10月投產(chǎn)成功，2016年10月通過湖南省環(huán)保廳驗(yàn)收。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，鉛冶煉廠原有的環(huán)保處理措施不能滿足GB25466一2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修改單中特別排放限值的要求。2018年9月鉛冶煉廠啟動(dòng)環(huán)保升級(jí)改造項(xiàng)目，除改造生產(chǎn)設(shè)施外，重點(diǎn)對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)的底吹爐衛(wèi)生收塵、煙氣脫硫、廢水處理等環(huán)保設(shè)施進(jìn)行完善，實(shí)現(xiàn)有效優(yōu)化生產(chǎn)環(huán)境，滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。筆者對(duì)廢水深度處理工藝進(jìn)行了較為全面的介紹，對(duì)運(yùn)行過程中存在的問題進(jìn)行了原因分析，提出了切實(shí)可行的改進(jìn)措施，取得了較為滿意的效果。

1、廢水深度處理工藝流程

鉛冶煉廠的廢水深度處理采用“預(yù)處理降硬度+多介質(zhì)過濾+超濾+陽床樹脂交換+兩級(jí)納濾+三級(jí)反滲透+MVR蒸發(fā)結(jié)晶”工藝，其工藝流程見圖1。

各股經(jīng)預(yù)處理后的廢水經(jīng)過調(diào)節(jié)池、軟化澄清、分鹽、膜系統(tǒng)濃縮后，將其中的各種溶解物質(zhì)去除或提取，同時(shí)將最終的濃縮液送至機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器(MVR)蒸發(fā)結(jié)晶。經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶后產(chǎn)生的純水回用于循環(huán)水冷塔，結(jié)晶固體的主要成分是氯化鈉，可用于制取工業(yè)氯化鈉，而經(jīng)過納濾分鹽裝置產(chǎn)生的二價(jià)鹽濃縮液送至沖渣泵進(jìn)行沖渣回用，最終實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

2、廢水處理系統(tǒng)

2.1 預(yù)處理系統(tǒng)

廢水預(yù)處理主要采用二氧化碳+鈉堿法處理工藝。將調(diào)節(jié)池的廢水通過提升泵送入二氧化碳溶氣反應(yīng)罐，在輸送管道內(nèi)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的pH值。向二氧化碳溶氣反應(yīng)罐中通入CO2氣體，增加廢水中的HCO3-，使水的永久硬度變成暫時(shí)硬度。在堿性條件下，HCO3-繼續(xù)與OH-反應(yīng)生成CO32-，CO32-與Ca2+、Mg2+反應(yīng)生成沉淀，從而達(dá)到降低硬度的目的。由于二氧化碳能夠溶于水，與水會(huì)反應(yīng)生成碳酸，使溶液呈酸性，所以不能無限量投加，因此廢水中可能還會(huì)有殘余硬度，這種硬度以永久硬度的形式存在，需要加入純堿去除廢水的殘余硬度。

向廢水中通入CO2降低廢水的硬度可以減少藥劑純堿的消耗和污泥的產(chǎn)量，但反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行(pH值一般為9~10)，否則生成的碳酸鈣顆粒又會(huì)溶解。

主要化學(xué)反應(yīng)方程式為:

2.2 多介質(zhì)過濾系統(tǒng)

多介質(zhì)過濾器的上部填充無煙煤，下部填充石英砂，經(jīng)預(yù)處理后的水通過中間池提升泵送至多介質(zhì)過濾器，自下而上進(jìn)行過濾，除去水中的大顆粒雜質(zhì)后進(jìn)入超濾系統(tǒng)。

2.3 超濾系統(tǒng)

超濾是以壓力為推動(dòng)力，利用超濾膜不同孔徑對(duì)液體進(jìn)行分離的物理篩分過程。在一定壓力下，當(dāng)原液流過典型孔徑在0.01~0.1μm的超濾膜表面時(shí)，粒徑大于膜孔徑的物質(zhì)被截留，水及小分子物質(zhì)則可以通過，從而為后續(xù)系統(tǒng)提供更加穩(wěn)定和優(yōu)質(zhì)的出水水質(zhì)。

2.4 樹脂軟化系統(tǒng)

為了保護(hù)后續(xù)納濾膜和反滲透膜不因水的硬度過高出現(xiàn)結(jié)垢堵塞，在膜裝置前面設(shè)置鈉型陽離子樹脂交換器，以去除水中的殘余硬度和所有可疑的結(jié)垢離子，如Ba2+、Al3+等。樹脂軟化系統(tǒng)使用w(HCl)5%~6%的稀鹽酸溶液對(duì)樹脂進(jìn)行再生。

2.5 兩級(jí)納濾系統(tǒng)

納濾膜歸類為“工業(yè)分離膜”，主要用于工業(yè)分離鹽組分及提純，在近幾年迅速發(fā)展并已投入工業(yè)應(yīng)用。鉛冶煉廠的廢水經(jīng)過前期的軟化預(yù)處理，主要成分為Na2SO4和NaCl。廢水處理系統(tǒng)設(shè)置兩級(jí)納濾，利用納濾對(duì)二價(jià)離子截留率高的特點(diǎn)，將SO42-等二價(jià)離子與CI-等一價(jià)離子分離，從而把廢水中的二價(jià)鹽和一價(jià)鹽分離，以保證后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶的固體產(chǎn)品工業(yè)氯化鈉的純度。一級(jí)納濾的產(chǎn)水作為一級(jí)反滲透的進(jìn)水，濃水作為沖渣水回用，為了進(jìn)一步減少?zèng)_渣水的量，鉛冶煉廠采用二級(jí)納濾對(duì)一級(jí)納濾濃水進(jìn)行再濃縮減量化。

2.6 三級(jí)反滲透系統(tǒng)

反滲透又稱逆滲透，一種以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作，達(dá)到分離、提取、純化和濃縮的目的。鉛冶煉廠的反滲透系統(tǒng)主要是將含有一價(jià)鈉鹽的一級(jí)納濾和二級(jí)納濾的產(chǎn)水進(jìn)一步脫鹽提純，利用反滲透膜的特性在加壓條件下將一價(jià)鈉鹽溶液在反滲透膜濃水側(cè)不斷濃縮，產(chǎn)水側(cè)含鹽低的產(chǎn)水回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，濃水用于MVR蒸發(fā)結(jié)晶。采用三級(jí)反滲透系統(tǒng)，一方面可以將產(chǎn)水率提高到92%以上，另一方面可以降低反滲透濃水水量，為后續(xù)MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)減輕負(fù)荷。

2.7 MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

MVR蒸發(fā)器主要用于濃縮或分離液體溶液、懸浮液和乳濁液，其工作原理為:蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)機(jī)械式熱能壓縮機(jī)作用后，使蒸汽溫度升高，返回蒸發(fā)器作為加熱熱源，新鮮蒸汽僅用于補(bǔ)充熱損失和進(jìn)出料熱焓，從而大幅度減少蒸發(fā)器對(duì)新鮮蒸汽的消耗。MVR蒸發(fā)器具有熱效率高、占地面積小、運(yùn)行成本低、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。鉛冶煉廠的MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)主要分為兩個(gè)大循環(huán)，分別是:

1)蒸汽循環(huán)。

將電加熱產(chǎn)生的蒸汽加熱物料，并從分離器上部直接被吸入蒸汽壓縮機(jī)中。被壓縮后的蒸汽壓力提高，相應(yīng)的溫度和熱值也得到提高，然后被送入加熱蒸發(fā)器，作為蒸發(fā)器的熱源使用。蒸汽經(jīng)過加熱蒸發(fā)器的換熱，得到的冷凝水進(jìn)入凝結(jié)水罐收集后作為預(yù)熱器的熱源再次使用。

2)物料循環(huán)。

經(jīng)預(yù)熱后的物料經(jīng)強(qiáng)制循環(huán)泵送入強(qiáng)制循環(huán)管網(wǎng)，經(jīng)加熱蒸發(fā)器的加熱達(dá)到一定溫度后，直接進(jìn)入分離室進(jìn)行汽液分離。在循環(huán)泵的作用下，物料由于水分的不斷蒸發(fā)而濃縮，直至產(chǎn)生過飽和并析出晶體，當(dāng)晶漿比達(dá)到約0.2時(shí)，排出部分溶液，并通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離。分離出的母液重新回到循環(huán)系統(tǒng)中繼續(xù)蒸發(fā)，晶體作為副產(chǎn)品進(jìn)行銷售或另行處理。

3、存在的問題及改進(jìn)措施

3.1 預(yù)處理系統(tǒng)的作業(yè)勞動(dòng)強(qiáng)度大，堿液配制存在安全風(fēng)險(xiǎn)

在廢水預(yù)處理降硬度階段，為了保證出水的硬度及pH值達(dá)標(biāo)，分別將片堿和碳酸鈉粉末制備成溶液進(jìn)行投加，人工作業(yè)勞動(dòng)強(qiáng)度大，且在堿液制備過程中，片堿溶解放出大量的熱，導(dǎo)致聚丙烯(PP)材質(zhì)的罐體受熱變形，由于藥劑加入量大，極易造成罐體破損。再者，二氧化碳和碳酸鈉都用于降低水的硬度，可考慮只投加一種藥劑達(dá)到降低水的硬度的同時(shí)減輕人工作業(yè)勞動(dòng)強(qiáng)度的目的。

經(jīng)過試驗(yàn)研究和實(shí)踐，對(duì)廢水預(yù)處理工序做以下改進(jìn):

1)控制源頭降硬度。在污酸處理達(dá)標(biāo)的情況下，通過降低氫氧化鈣的投加量來降低原水的硬度，控制污酸處理的出水硬度在30mmol/L左右。

2)將投加片堿改為直接投加w(NaOH)為30%的液堿，可大大降低人工投加片堿的勞動(dòng)強(qiáng)度和堿液制備過程中存在的風(fēng)險(xiǎn)。

3)準(zhǔn)確控制CO2的加入量，實(shí)現(xiàn)單獨(dú)使用氫氧化鈉降低水的硬度的目的。通過試驗(yàn)得出，當(dāng)二氧化碳投加量(m3/h)=進(jìn)水量(m/h)X進(jìn)水硬度(mmol/L)÷45時(shí)，且控制預(yù)處理系統(tǒng)的出水pH值在9.5左右，預(yù)處理系統(tǒng)產(chǎn)水硬度穩(wěn)定在1mmol/L以下，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值7.5mmol/L。預(yù)處理系統(tǒng)出水硬度的降低對(duì)于提高陽離子交換樹脂的使用壽命具有明顯的作用，樹脂再生沖洗頻次由原來的每周1次降低到現(xiàn)在的每月1次。

3.2 用稀鹽酸再生樹脂增加廢水處理成本

樹脂軟化系統(tǒng)使用稀鹽酸進(jìn)行樹脂再生，按設(shè)計(jì)要求每隔8h再生一次，稀鹽酸使用頻次高，大量的含鹽酸廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，致使調(diào)節(jié)池的pH值從12降至7左右，必須大量加入NaOH以維持廢水處理的堿性條件，造成NaOH的消耗量增加，廢水處理成本增加。

為解決上述問題，鉛冶煉廠采用主要含有NaCl的三級(jí)反滲透濃水對(duì)鈉型陽離子樹脂進(jìn)行再生，根據(jù)樹脂的再生效果再參照超濾產(chǎn)水和陽離子樹脂交換器產(chǎn)水的硬度，確定是否再次使用稀鹽酸對(duì)樹脂再生。從工藝改進(jìn)后的運(yùn)行效果來看，采用三級(jí)反滲透濃水對(duì)樹脂再生是可行的，在降低鹽酸和NaOH消耗量的同時(shí)，濃水的使用減少了進(jìn)入MVR蒸發(fā)器的濃水處理量。

3.3 MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)運(yùn)行成本較高

MVR蒸發(fā)器采用電加熱產(chǎn)生蒸汽，電能消耗高，電費(fèi)高達(dá)150萬元/a。鉛冶煉廠為火法冶煉企業(yè)，冶金爐座配有余熱鍋爐對(duì)余熱進(jìn)行回收，因此采用冶金爐座余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽作為MVR蒸發(fā)器的熱源，可大幅降低MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的運(yùn)行成本。

4、結(jié)語

鉛冶煉廠針對(duì)廢水深度處理工藝流程在運(yùn)行過程中存在預(yù)處理系統(tǒng)人工作業(yè)勞動(dòng)強(qiáng)度大且存在安全風(fēng)險(xiǎn)、用稀鹽酸再生樹脂廢水處理成本高和MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)運(yùn)行成本較高等問題，通過對(duì)廢水預(yù)處理工藝和離子交換樹脂再生工藝進(jìn)行了完善和改進(jìn)，將MVR蒸發(fā)器采用電加熱產(chǎn)生蒸汽改為利用冶金爐座余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽作為熱源，實(shí)現(xiàn)了預(yù)處理系統(tǒng)產(chǎn)水的硬度在1mmol/L以下，確保了膜系統(tǒng)的穩(wěn)定性，降低了運(yùn)營成本。該廠也會(huì)一直厚植“綠水青山就是金山銀山”的理念，以更高的標(biāo)準(zhǔn)、更嚴(yán)的要求，努力實(shí)現(xiàn)“國內(nèi)一流的綠色煉鉛企業(yè)”發(fā)展愿景。（來源：湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司）