造紙廢水厭氧處理芬頓鐵泥的影響
造紙行業(yè)作為我國(guó)輕工業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè),對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要作用。造紙同樣屬于重污染行業(yè),對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了一定的污染。造紙廢水具有污染物濃度高、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn),目前國(guó)內(nèi)外主要采用預(yù)處理+厭氧處理+好氧處理+深度處理的組合工藝對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理。對(duì)于高濃度有機(jī)廢水而言,厭氧處理單元是工藝的核心環(huán)節(jié),厭氧單元效率關(guān)系著廢水中能源回收利用率和后續(xù)二氧化碳排放量,同時(shí)也直接影響后續(xù)好氧處理單元效率與深度處理單元的藥劑投加量,直接影響工藝處理成本和出水水質(zhì),因此如何提高造紙廢水厭氧單元處理效率成為行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。
目前有研究表明,鐵氧化物可以作為導(dǎo)體促進(jìn)微生物種間的直接電子傳遞(DIET),同時(shí),三價(jià)鐵可以通過(guò)異化鐵還原作用促進(jìn)難降解有機(jī)物的水解和酸化過(guò)程,從而提高厭氧消化效率,因此,鐵氧化物強(qiáng)化廢水厭氧處理技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。常見的鐵氧化物和氫氧化物(簡(jiǎn)稱為鐵氧化物)包括水鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦等,化學(xué)成分主要為FeO、Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3。Fe(OH)3由于結(jié)晶度低、氧化還原電勢(shì)高、生物利用度高,因此,生物異化鐵還原對(duì)難降解有機(jī)物分解作用是其促進(jìn)厭氧消化的主要原因。李詩(shī)陽(yáng)等發(fā)現(xiàn)向厭氧反應(yīng)器中投加Fe(OH)3可富集異化鐵還原菌,進(jìn)而提高微生物胞外電子傳遞效率。而結(jié)晶度較高的赤鐵礦(Fe2O3)和磁鐵礦(Fe3O4)不僅可以富集鐵還原菌,同時(shí)自身具有良好的導(dǎo)電性,能夠代替導(dǎo)電菌毛和胞外結(jié)合蛋白進(jìn)行DIET,促進(jìn)有機(jī)物厭氧消化的高效進(jìn)行。李揚(yáng)等在厭氧消化的研究中發(fā)現(xiàn),磁鐵礦富集異化鐵還原菌可促進(jìn)高濃度有機(jī)廢水水解發(fā)酵過(guò)程。然而工程應(yīng)用中鐵氧化物容易流失,需要連續(xù)投加,其運(yùn)行成本較高。
為滿足造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn),國(guó)內(nèi)大部分廢紙及制漿造紙廠采用芬頓氧化技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行深度處理,工藝運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量芬頓鐵泥。通常大部分造紙廢水處理廠將芬頓鐵泥與剩余污泥混合后進(jìn)行脫水處理,但芬頓鐵泥顆粒細(xì)小,采用板框及帶式脫水時(shí)易造成濾布堵塞,影響污泥脫水性能。有研究表明,芬頓鐵泥中含有大量的鐵,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%~40%,有很高的回收利用價(jià)值。陽(yáng)帆等采用芬頓鐵泥為原料成功地合成了FeSO4晶體,采用制備的FeSO4代替商品化FeSO4進(jìn)行芬頓反應(yīng),顯著降低了芬頓工藝的處理費(fèi)用。樊帆等以某造紙廢水處理廠產(chǎn)生的芬頓鐵泥作為原料,制備了聚合硫酸鐵(PFS)及磁性聚合硫酸鐵(MPFS),并將其用于造紙廢水的預(yù)處理,既縮短了混凝工藝的處理時(shí)間,又實(shí)現(xiàn)了芬頓鐵泥的資源化利用。但是,由于芬頓鐵泥組分復(fù)雜,利用芬頓鐵泥制備的絮凝劑中含有較多雜質(zhì),且制備成本較高,經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用后,絮凝劑的使用效果不佳,因此,需要研發(fā)新型芬頓鐵泥處理技術(shù)與資源化利用途徑。
芬頓鐵泥中含有大量的三價(jià)鐵,具有較高的厭氧生物利用潛力。WANG等研究表明,處理垃圾滲濾液的芬頓鐵泥中含有大量鐵及腐殖酸,對(duì)葡萄糖的厭氧消化過(guò)程具有顯著促進(jìn)作用。然而,造紙廢水處理廠芬頓鐵泥組分及其對(duì)實(shí)際造紙廢水厭氧處理的影響尚不清楚。因此,本研究對(duì)造紙廢水處理廠芬頓鐵泥元素組成、鐵的價(jià)態(tài)、物相結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)特性進(jìn)行了表征分析,探究了其對(duì)廢水厭氧消化的促進(jìn)潛力,通過(guò)序批示式實(shí)驗(yàn)考察了芬頓鐵泥對(duì)實(shí)際造紙廢水厭氧處理的影響,提出了造紙廢水處理廠芬頓鐵泥強(qiáng)化厭氧消化技術(shù)。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
本實(shí)驗(yàn)所采用的芬頓鐵泥、造紙廢水及厭氧顆粒污泥均取自陜西某造紙廢水處理廠,廢水處理規(guī)模3000m3?d?1,采用混凝沉淀+水解酸化+厭氧反應(yīng)器+曝氣池+芬頓高級(jí)氧化的組合處理工藝。造紙廢水取自該廠集水池,總化學(xué)需氧量(TCOD)為(8579±92)mg?L?1,溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)為(6294±56)mg?L?1。本研究所采用的顆粒污泥取自厭氧反應(yīng)器,污泥質(zhì)量濃度為(59.3±2.5)g?L?1。芬頓鐵泥取自芬頓沉淀池。
1.2 芬頓鐵泥表征方法
將芬頓鐵泥在105℃下烘干研磨后過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)方孔篩,采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICPMS,美國(guó)Agilent公司)進(jìn)行元素分析,采用X射線光電子能譜儀(XPS,K-Alpha,美國(guó)賽默飛公司)進(jìn)行鐵元素價(jià)態(tài)分析,采用X射線熒光光譜儀(XRD,Smartlab9kW,日本理學(xué)Rigaku)、掃描電子顯微鏡(SEM,TESCANMIRALMS,捷克TESCAN)進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。采用電化學(xué)工作站(上海辰華)對(duì)芬頓鐵泥進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)、計(jì)時(shí)電流(CA)及電化學(xué)阻抗(EIS)分析。
1.3 厭氧消化序批式實(shí)驗(yàn)
通過(guò)產(chǎn)甲烷潛力分析儀(洛克泰克,RTK-BMP-I)研究芬頓鐵泥對(duì)造紙廢水厭氧處理性能的影響,設(shè)置4個(gè)厭氧反應(yīng)器,分別為對(duì)照組和加入5、10、20g?L?1芬頓鐵泥的實(shí)驗(yàn)組,每個(gè)反應(yīng)器中分別加入20mL厭氧顆粒污泥和230mL造紙廢水。向?qū)嶒?yàn)組中分別投加1.25、2.5和5g芬頓鐵泥。調(diào)節(jié)體系pH=(7.0±0.3),充氮?dú)?/span>5min使反應(yīng)器保持厭氧環(huán)境,利用水浴鍋控制整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的溫度為(35±1)℃。
本研究采用序批式實(shí)驗(yàn),每個(gè)周期為12h(進(jìn)水0.5h,反應(yīng)10h,沉淀1h,出水0.5h),每個(gè)周期進(jìn)出水均為200mL,測(cè)定每日出水SCOD,并記錄每個(gè)周期反應(yīng)器甲烷產(chǎn)量。
1.4 常規(guī)指標(biāo)測(cè)定方法
總固體、揮發(fā)性固體采用重量法測(cè)定,COD采用快速消解分光光度法測(cè)定,氣體組分采用氣相色譜法測(cè)定,Fe2+質(zhì)量濃度采用鄰菲??啉分光光度法測(cè)定。
2、結(jié)果與討論
2.1 芬頓鐵泥的表征
1)元素分析。
本研究所使用芬頓鐵泥中揮發(fā)性固體含量為12.67%,說(shuō)明芬頓鐵泥中有機(jī)物含量相對(duì)較低,主要成分是鐵氧化物等無(wú)機(jī)物。芬頓鐵泥中金屬元素分布如表1所示。芬頓鐵泥中含有大量的金屬元素,其中Fe的含量最高,占鐵泥質(zhì)量的38.18%,說(shuō)明芬頓鐵泥具有很高的回收利用價(jià)值。葛強(qiáng)等對(duì)山東某制漿造紙廠廢水處理站的芬頓鐵泥進(jìn)行分析,結(jié)果表明Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.90%。戎宇舟等對(duì)河北某廢紙制漿造紙廠污水處理站的芬頓鐵泥進(jìn)行了分析,其中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.30%,這與本研究的結(jié)果相近。
2)鐵元素價(jià)態(tài)分析。
為進(jìn)一步分析芬頓鐵泥中Fe的存在形態(tài),采用XPS對(duì)芬頓鐵泥進(jìn)行分析,采用C標(biāo)準(zhǔn)峰位248.8eV進(jìn)行荷電校正,全譜掃描圖如圖1(a)所示,Fe2p的精細(xì)掃描圖如圖1(b)所示。如圖1(a)所示,芬頓鐵泥的主要元素包括C、O、Fe、Ca、Si。由Fe2p的精細(xì)掃描譜可見,結(jié)合能在724.48eV和710.68eV處出現(xiàn)Fe2p1/2和Fe2p3/2的特征峰,并且在結(jié)合能比Fe2p主峰高8~9eV處出現(xiàn)了Fe3+的衛(wèi)星峰,Fe2p3/2比Fe2p1/2峰型更窄且強(qiáng)度更大,對(duì)Fe2p3/2進(jìn)行分峰擬合后出現(xiàn)2個(gè)峰,結(jié)合能分別為711eV和713eV,其分別為八面體的鐵(III)和四面體的鐵(III)。結(jié)果表明,芬頓鐵泥中的鐵是以Fe3+存在的,說(shuō)明芬頓鐵泥具有異化鐵還原促進(jìn)厭氧消化的潛力。
3)物相結(jié)構(gòu)分析。
圖2(a)為芬頓鐵泥的XRD測(cè)試結(jié)果??梢姡瑘D中雜質(zhì)峰頗多,尖銳的可識(shí)別峰數(shù)量較少,說(shuō)明芬頓鐵泥中所含雜質(zhì)較多,且沒(méi)有良好的晶形結(jié)構(gòu),為無(wú)定形態(tài),這與前期的研究結(jié)果一致。由圖2(a)可見,2θ角分別在21.2°、29.4°、31.4°、33.2°、34.7°、36.6°、39.1°、43.3°、47.3°、48.5°、53.2°、57.4°、59.1°、61.4°出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰,其中21.2°、33.2°、34.7°、36.6°、39.1°、43.3°、47.3°、53.2°、57.4°、59.1°、61.4°對(duì)應(yīng)于FeOOHGoethite(JCPDS29-0713)的(110)、(130)、(021)、(111)、(200)、(220)、(041)、(221)、(231)、(160)、(002)晶面,29.4°、31.4°、48.5°的衍射峰對(duì)應(yīng)于CaCO3Calcite(JCPDS47-1743)的(104)、(006)、(11-6)晶面。以上結(jié)果說(shuō)明本研究所采用的芬頓鐵泥中鐵主要以針鐵礦(FeOOH)的形式存在。圖2(b)為芬頓鐵泥的SEM表征圖(掃描倍數(shù)20000倍)。芬頓鐵泥沒(méi)有規(guī)則的形貌特征,進(jìn)一步說(shuō)明其表面物質(zhì)為無(wú)定形態(tài)。
目前研究表明,鐵氧化物可以有效促進(jìn)厭氧消化過(guò)程,但不同鐵氧化物的促進(jìn)機(jī)理不同。零價(jià)鐵(ZVI)可以使反應(yīng)器內(nèi)富集大量的嗜氫產(chǎn)甲烷菌,促進(jìn)甲烷的產(chǎn)生并降低反應(yīng)器內(nèi)的氫分壓,促進(jìn)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過(guò)程,從而促進(jìn)有機(jī)物的降解。磁鐵礦可以強(qiáng)化微生物種間直接電子傳遞過(guò)程,加快互營(yíng)菌之間的電子轉(zhuǎn)移,減少揮發(fā)性有機(jī)酸(VFA)的積累,提升微生物的代謝性能,從而促進(jìn)廢水的厭氧消化過(guò)程。氫氧化鐵可以富集異化鐵還原菌,在鐵還原的過(guò)程中不斷降解耗氧有機(jī)污染物(以COD計(jì)),從而促進(jìn)廢水厭氧處理過(guò)程中有機(jī)物的降解。有研究表明,當(dāng)pH=7,T=25℃時(shí),常見鐵氧化物的氧化還原電勢(shì)如下:E0(針鐵礦/Fe2+)=?274mV,E0(赤鐵礦/Fe2+)=?287mV,E0(磁鐵礦/Fe2+)=?314mV。氧化還原電勢(shì)越高,越傾向于發(fā)生還原反應(yīng),因此針鐵礦比赤鐵礦和磁鐵礦更易發(fā)生異化鐵還原作用,芬頓鐵泥以無(wú)定形針鐵礦(FeOOH)的形式存在,說(shuō)明其具有富集異化鐵還原菌、促進(jìn)廢水有機(jī)物降解的潛力。
4)電化學(xué)特性分析。
圖3(a)為芬頓鐵泥的循環(huán)伏安圖??梢姡翌D鐵泥樣品在-1.28V處出現(xiàn)1個(gè)氧化峰,峰電流為?2.46×10?5A;在-1.03V處出現(xiàn)1個(gè)還原峰,峰電流為0.0016A。這說(shuō)明芬頓鐵泥中的氧化態(tài)鐵可以通過(guò)得電子發(fā)生還原反應(yīng),具有氧化還原特性。因此,將芬頓鐵泥投加至厭氧消化反應(yīng)器中,可以通過(guò)異化鐵還原作用得電子使Fe(III)還原為Fe(II),同時(shí)促進(jìn)大分子有機(jī)物的氧化分解,進(jìn)而提高廢水的厭氧消化性能。
采用電化學(xué)工作站進(jìn)行計(jì)時(shí)電流(CA)測(cè)量可以評(píng)估樣品的電子接受能力(EAC)和供給電子能力(EDC)。由圖3(b)可知,芬頓鐵泥的EAC和EDC分別為62.45μmol?g?1和4.59μmol?g?1。樣品的EAC高于EDC說(shuō)明芬頓鐵泥的氧化還原活性成分主要以可接受電子的氧化態(tài)形式存在。胡安東研究表明,赤泥的EAC和EDC分別為(0.4217±0.0273)μmol?g?1和(0.0023±0.0001)μmol?g?1。李詩(shī)陽(yáng)研究表明,普通污泥基生物炭的EAC和EDC分別為3.65μmol?g?1和26.82μmol?g?1;含鐵污泥基生物炭的EAC和EDC分別為10.45μmol?g?1和58.65μmol?g?1,對(duì)比發(fā)現(xiàn)芬頓鐵泥具有良好的電子轉(zhuǎn)移能力。
圖3(c)是芬頓鐵泥隨時(shí)間變化的電化學(xué)阻抗譜圖,并對(duì)該譜圖進(jìn)行等效電路擬合。芬頓鐵泥的R1、R2、R3的電阻值分別為6.39、18.89和157.1Ω。EPS中含有腐殖質(zhì)等物質(zhì),可以有效促進(jìn)厭氧消化過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移。陳甜甜等研究發(fā)現(xiàn),EPS的R1、R2、R3值為17.08~20.92、1366~1760和9.103~14.53Ω。對(duì)比發(fā)現(xiàn),芬頓鐵泥的電阻值較小,推測(cè)其高效的電荷轉(zhuǎn)移效率可以促進(jìn)厭氧消化電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。
2.2 芬頓鐵泥促進(jìn)造紙廢水厭氧處理性能
1)對(duì)有機(jī)物去除的影響。
圖4反映了投加芬頓鐵泥對(duì)造紙廢水厭氧消化過(guò)程中溶解性耗氧有機(jī)物(SCOD)去除的影響。反應(yīng)器運(yùn)行初期,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)器出水SCOD逐漸減低。這可能是由于顆粒污泥需要逐漸適應(yīng)環(huán)境,其代謝性能逐漸提高。反應(yīng)進(jìn)行至第10天時(shí),反應(yīng)器出水基本穩(wěn)定。對(duì)照組反應(yīng)器出水SCOD質(zhì)量濃度為2525mg?L?1,SCOD去除率為59.88%。當(dāng)芬頓鐵泥投加量為5、10和20g?L?1時(shí),反應(yīng)器中出水SCOD質(zhì)量濃度分別為2271、1989和1867mg?L?1,SCOD去除率分別為63.92%、68.40%和70.34%。與對(duì)照組相比,投加5、10和20g?L?1的芬頓鐵泥使造紙廢水厭氧消化過(guò)程中SCOD的去除率提高了4.04%、8.52%和10.46%??梢?,芬頓鐵泥可以促進(jìn)造紙廢水厭氧消化過(guò)程中SCOD的去除,且鐵泥投加量越多,促進(jìn)效果更明顯。這可能是由于芬頓鐵泥引發(fā)系統(tǒng)發(fā)生異化鐵還原作用,從而加速了有機(jī)物的降解。WANG等考察了芬頓鐵泥對(duì)模擬廢水厭氧消化的影響,結(jié)果表明,當(dāng)鐵泥投加量為0.6、1.2和2.4g時(shí),COD去除率分別提高了20.9%、27.5%和36.0%。相較于人工模擬配水,本研究所采用的實(shí)際造紙廢水成分復(fù)雜、可生化性差,因此,芬頓鐵泥對(duì)其厭氧消化的促進(jìn)效果相對(duì)較差。
2)對(duì)甲烷產(chǎn)量的影響。
圖5反映了芬頓鐵泥對(duì)造紙廢水厭氧消化過(guò)程中甲烷產(chǎn)量和氣體組分的影響。在穩(wěn)定運(yùn)行階段,4組反應(yīng)器每個(gè)周期甲烷產(chǎn)量分別為326.15、352.10、377.70和390.64mL,與對(duì)照組相比,投加5、10、20g?L?1芬頓鐵泥的實(shí)驗(yàn)組甲烷產(chǎn)量分別提高了7.96%、15.81%、19.77%。吳明研究表明,芬頓鐵泥可以促進(jìn)模擬廢水的厭氧消化過(guò)程,當(dāng)鐵泥投加量為1g?L?1和15g?L?1時(shí),甲烷產(chǎn)量分別提高了13.7%和22.5%。李向明向厭氧消化體系添加針鐵礦,發(fā)現(xiàn)甲烷產(chǎn)量提高了13.4%~18.2%。
厭氧消化過(guò)程中沼氣組分的變化可以間接反映反應(yīng)器的運(yùn)行狀態(tài)。芬頓鐵泥對(duì)造紙廢水厭氧消化過(guò)程中沼氣組分的影響如圖5(b)所示。對(duì)照組中甲烷、二氧化碳、氫氣占比分別為78.84%、15.26%和5.90%。投加5、10、20g?L?1鐵泥的實(shí)驗(yàn)組甲烷的占比分別為86.94%、95.98%、96.51%,與對(duì)照組相比甲烷占比分別提高了8.10%、17.14%和17.67%。而實(shí)驗(yàn)組沼氣中二氧化碳和氫氣占比均小于對(duì)照組,當(dāng)鐵泥投加量為5、10和20g?L?1時(shí),二氧化碳占比分別降低了4.93%、11.90%和12.17%,氫氣占比分別降低了3.17%、5.24%和5.50%。以上結(jié)果說(shuō)明芬頓鐵泥可以促進(jìn)厭氧消化過(guò)程中氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷過(guò)程,從而提高甲烷產(chǎn)量。同時(shí),系統(tǒng)氫分壓的降低可進(jìn)一步促進(jìn)產(chǎn)氫和產(chǎn)乙酸過(guò)程,提高厭氧消化效率。姚敦?[研究表明,針鐵礦將乙酸鈉厭氧消化過(guò)程中最大累積甲烷產(chǎn)量由1077mL增至1352mL,二氧化碳產(chǎn)量由54mL降至39mL。
3)出水Fe2+質(zhì)量濃度。
芬頓鐵泥中鐵主要是以Fe3+的形式存在,但投加鐵泥的實(shí)驗(yàn)組出水中檢測(cè)到了較高質(zhì)量濃度的Fe2+。由圖6可見,對(duì)照組出水Fe2+僅為0.63~1.50mg?L?1,而添加鐵泥的實(shí)驗(yàn)組中,出水鐵離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì),鐵泥投加量分別為5、10和20g?L?1時(shí),出水最高Fe2+質(zhì)量濃度分別為10.2、13.0和13.3mg?L?1。說(shuō)明鐵泥在厭氧消化過(guò)程中發(fā)生了異化鐵還原作用,從而促進(jìn)有機(jī)物的降解。此外,鐵是合成酶的關(guān)鍵物質(zhì)。有研究表明,Fe2+可以作為電子傳遞的載體參與到細(xì)胞內(nèi)的氧化還原反應(yīng)中,加速氫氣的傳遞過(guò)程,進(jìn)而提高產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)代謝速率。
3、結(jié)論
1)造紙廢水處理廠芬頓鐵泥中有機(jī)組分含量?jī)H為12.67%,主要成分為鐵氧化物,芬頓鐵泥中Fe含量達(dá)到38.18%,主要價(jià)態(tài)為Fe3+,以無(wú)定型FeOOH的形式存在。
2)芬頓鐵泥具有較好的氧化還原特性,其接受電子能力和供給電子能力分別為62.45μmol?g?1和4.59μmol?g?1,芬頓鐵泥具有導(dǎo)電性,因此,具有促進(jìn)厭氧消化過(guò)程的潛力。
3)芬頓鐵泥可顯著提升造紙廢水厭氧消化效果,投加量為5、10和20g?L?1時(shí),SCOD去除率分別提高了4.04%、8.52%和10.46%,甲烷產(chǎn)量分別提高了7.96%、15.81%和19.77%。芬頓鐵泥投加可顯著降低沼氣中二氧化碳與氫氣的含量,提高甲烷的占比。(來(lái)源:陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,西安潤(rùn)誠(chéng)環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司)