高壓膜表面性質(zhì)對(duì)膜污染的影響機(jī)制

全康環(huán)保:面對(duì)日趨嚴(yán)重的水資源短缺問題，包括納濾和反滲透在內(nèi)的高壓膜技術(shù)在飲用水、再生水處理以及海水、苦咸水淡化等方面逐漸得到了廣泛應(yīng)用。膜污染是膜分離過程中存在的普遍現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致出水水質(zhì)變差、膜使用壽命縮短、運(yùn)行成本增加等問題，因此需要對(duì)膜污染機(jī)理進(jìn)行深入解析并研發(fā)抑制或緩解膜污染的有效手段。膜污染的形成由膜表面性質(zhì)、進(jìn)水水質(zhì)和運(yùn)行條件共同決定，故通常也從這三方面進(jìn)行膜污染控制。

相比于預(yù)處理、膜清洗、添加抑菌劑阻垢劑這些需要額外消耗化學(xué)品或增加能耗的操作，增強(qiáng)膜自身的抗污染能力更具優(yōu)勢(shì)。使用抗污染的膜能夠與更好地現(xiàn)有工藝組件適配，耐受更高污染物濃度的進(jìn)水，且有助于在不增加運(yùn)行負(fù)荷的情況下提高產(chǎn)水率(減少濃水體積) 。盡管隨著污染物在膜表面的累積，污染過程會(huì)由污染物－膜相互作用主導(dǎo)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲廴疚铮廴疚锵嗷プ饔弥鲗?dǎo)，但膜表面性質(zhì)仍顯著影響初期污染物在膜表面的粘附和污染層的形成，也影響清洗過程中污染物從膜上脫離的難易程度。針對(duì)膜表面性質(zhì)對(duì)膜污染行為的影響，目前已開展了大量研究，但由于膜表面性質(zhì)的復(fù)雜性和膜污染類型的多樣性，尚未形成系統(tǒng)性的認(rèn)識(shí)和統(tǒng)一結(jié)論。

因此，全面總結(jié)膜污染與膜表面性質(zhì)相關(guān)性方面的研究進(jìn)展，對(duì)膜材料研發(fā)和膜污染控制具有重要的指導(dǎo)意義。根據(jù)污染物不同，膜污染類型可分為有機(jī)污染、無機(jī)污染、結(jié)垢污染和生物污染4大類。有機(jī)污染主要由進(jìn)水中的腐殖質(zhì)、多糖和蛋白質(zhì)等溶解性有機(jī)物導(dǎo)致，對(duì)應(yīng)膜污染研究中常用的模型污染物分別為腐殖酸(HA) 或富里酸(FA) 、海藻酸鈉(SA) 和牛血清蛋白(BSA) 。無機(jī)污染是由水體中的鋁、鐵、硅等無機(jī)膠體和微粒造成的污染，而結(jié)垢污染一般指的是鈣等二價(jià)陽離子的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽以及硅酸等物質(zhì)在膜表面的結(jié)晶或沉積。生物污染則由粘附在膜表面的微生物及其代謝產(chǎn)物引起，二者共同形成生物膜后會(huì)進(jìn)一步加重生物污染。在實(shí)際應(yīng)用中，通常出現(xiàn)的是由多種污染物共存造成的復(fù)合污染，并且進(jìn)水水質(zhì)的差異也會(huì)導(dǎo)致膜污染的主要類型有所不同。影響膜污染行為的關(guān)鍵性質(zhì)主要包括膜表面的親疏水性、荷電性、官能團(tuán)種類以及粗糙度(詳見圖1) 。前3項(xiàng)理化性質(zhì)決定了膜材料與特定污染物之間的疏水作用、靜電作用以及氫鍵等特異性相互作用，而膜表面粗糙度則通過粗糙結(jié)構(gòu)、規(guī)則圖案等形貌特征影響污染物與膜的接觸面積以及錯(cuò)流過濾時(shí)膜表面的水力條件。

目前涉及膜表面性質(zhì)對(duì)膜污染影響的綜述文章較少，其中多數(shù)也僅針對(duì)單一污染類型進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。本文將依次探討各個(gè)膜表面性質(zhì)對(duì)不同類型膜污染的影響，進(jìn)而對(duì)有助于膜污染控制的關(guān)鍵性質(zhì)進(jìn)行總結(jié)，最后為后續(xù)相關(guān)科學(xué)研究的開展和抗污染膜的研發(fā)提出了建議。

圖1 膜表面性質(zhì)對(duì)膜污染的影響機(jī)制

摘 要

圍繞納濾膜和反滲透膜在水處理應(yīng)用中的膜污染問題，論述了膜表面親疏水性、荷電性、官能團(tuán)和粗糙度4種關(guān)鍵性質(zhì)對(duì)包括有機(jī)污染、無機(jī)污染、結(jié)垢污染和生物污染在內(nèi)的不同污染類型的影響，分析了研究中由膜表面性質(zhì)耦合性和污染物性質(zhì)差異所導(dǎo)致的不同結(jié)論，并總結(jié)了膜表面各性質(zhì)對(duì)膜污染的影響機(jī)制以及存在不確定性的原因，可為針對(duì)膜表面性質(zhì)與膜污染相關(guān)性的研究和抗污染膜的研發(fā)提供建議。

01

膜表面親疏水性

表面親疏水性不僅影響膜的透水性能，對(duì)膜污染也具有重要影響。通常通過水接觸角的測(cè)定對(duì)膜表面的親疏水性進(jìn)行表征; 接觸角值越低，水－膜界面張力越小，表明膜表面越親水。親水性主要由膜表面存在的含氧官能團(tuán)貢獻(xiàn)，同時(shí)表面粗糙度也會(huì)影響接觸角的測(cè)定值，可以通過Wenzel公式修正得到真實(shí)的接觸角值。由于污染物與膜材料均具有一定疏水性，二者在水溶液中傾向于排斥周圍的水分子而相互靠近，即發(fā)生疏水相互作用。眾多研究表明，親水性基團(tuán)能夠借助與水分子形成氫鍵在膜表面形成含水層，從而減弱污染物與膜表面之間的疏水作用。因此，親水性強(qiáng)的膜受到的污染程度通常較輕。如Nabe 等研究發(fā)現(xiàn)，以BSA 作為代表性有機(jī)污染物時(shí)，膜通量下降程度與其表面接觸角值呈正相關(guān)。使用含有羥基、磺酸基等親水性基團(tuán)的單體進(jìn)行膜制備或表面改性能夠顯著增強(qiáng)膜表面的親水性，有助于降低SA 和BSA 造成的有機(jī)污染。Kochkodan 等研究表明: 微生物細(xì)胞與膜表面的疏水作用越強(qiáng)，粘附現(xiàn)象越嚴(yán)重。Boussu 等比較了4 種尺寸、帶電性不同的硅、鋁膠體顆粒對(duì)5 種商品化納濾膜的污染情況，各納濾膜均帶負(fù)電，但表面親疏水性顯著不同，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論膠體顆粒的性質(zhì)如何，膜表面親疏水性都對(duì)膠體污染過程具有重要影響。同樣，提高膜表面親水性也有助于延緩膜表面CaSO₄結(jié)垢的發(fā)生。污染物在膜表面的結(jié)垢機(jī)理通常包括異相成核和均相成核2種: 前者是指結(jié)垢物質(zhì)先在膜表面形成微小晶核，隨后通過晶核的生長(zhǎng)和聯(lián)結(jié)形成結(jié)垢層; 后者則是由于高壓膜的濃縮作用，溶質(zhì)在過飽和溶液中形成晶體，進(jìn)而沉淀到膜表面。為了進(jìn)一步獨(dú)立研究膜材料表面親疏水性對(duì)CaSO₄結(jié)垢的影響，近期Huang 等制備了終端分別含有―OH、―CH₃和―CF₃官能團(tuán)的自組裝單分子層，均不帶電荷且與Ca₂⁺和SO₂^－4不發(fā)生特異性相互作用。利用耗散性石英晶體微天平(QCM-D) 的研究表明，較疏水表面的成核能壘較低，能夠促進(jìn)CaSO₄的表面異相成核過程，同時(shí)也通過疏水相互作用增加主體溶液中均相成核晶體在表面上的粘附。由此可見，對(duì)于所有類型的膜污染而言，較高的膜表面親水性都是降低膜污染影響的有利性質(zhì)。

02

膜表面荷電性

膜表面電荷通過引起膜與污染物之間的靜電相互作用來影響膜污染過程。當(dāng)膜表面與污染物帶同種電荷時(shí)，通常能夠通過靜電排斥作用減少污染物在膜表面的粘附和沉積，從而減緩膜污染發(fā)生。由界面聚合反應(yīng)制得的聚酰胺膜表面一般同時(shí)含有負(fù)電性(羧基) 和正電性(氨基) 官能團(tuán)，在中性水溶液中整體帶負(fù)電。除了自身含有的帶電基團(tuán)外，膜表面呈現(xiàn)的荷電性也與溶液pH、離子種類、離子強(qiáng)度等水質(zhì)條件有關(guān)，進(jìn)一步對(duì)膜污染造成影響。在中性pH 條件下，水中腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)等有機(jī)污染物大多呈負(fù)電性，因此膜表面帶負(fù)電荷對(duì)降低有機(jī)污染有一定益處。同樣，水中大多數(shù)細(xì)菌也帶負(fù)電，但膜表面荷電性可能對(duì)細(xì)菌的初始粘附過程和后續(xù)生長(zhǎng)階段產(chǎn)生不同影響。Gottenbos 等研究表明，帶負(fù)電聚合物表面能夠通過靜電排斥作用減緩革蘭氏陰性菌的初始粘附，但無法抑制細(xì)菌附著之后的指數(shù)態(tài)生長(zhǎng); 相反，盡管細(xì)菌在帶正電聚合物表面的初始粘附更快，但正電性表面能夠通過強(qiáng)烈的靜電吸引作用阻礙革蘭氏陰性菌生長(zhǎng)必需的伸長(zhǎng)和分裂，從而對(duì)生物膜的形成產(chǎn)生一定抑制作用。Rathinam 等通過原子力顯微鏡( AFM) 測(cè)定了SiO₂膠體與不同官能團(tuán)修飾表面之間的粘附力，發(fā)現(xiàn)負(fù)電性、電中性、正電性表面與SiO₂之間的粘附力依次增強(qiáng)。Tong 等將不同聚合物接枝到聚酰胺膜表面，研究各改性膜在過濾硅飽和溶液時(shí)的結(jié)垢行為。結(jié)果表明相比于表面親水性和異相成核自由能，膜表面荷電性對(duì)硅結(jié)垢的影響最為顯著。由于硅酸的聚合由負(fù)電性的硅組分主導(dǎo)，帶正電膜表面會(huì)通過靜電吸引作用促進(jìn)硅垢的形成，而帶負(fù)電膜表面則能夠延緩硅結(jié)垢過程。然而，Steiner 等研究指出: 由于帶負(fù)電表面容易積累Ca₂⁺ 而帶正電表面易吸引負(fù)電性的Ca₃(PO₄)₂顆粒，不帶電的膜表面更有利于減輕Ca3(PO4)2結(jié)垢。

03

膜表面官能團(tuán)

除了決定膜表面整體的親疏水性和荷電性以及相應(yīng)的疏水和靜電相互作用之外，膜表面官能團(tuán)也會(huì)通過與污染物產(chǎn)生特異性相互作用影響膜污染的發(fā)生。Mustafa 等通過在陶瓷納濾膜表面接枝不同化學(xué)官能團(tuán)研究HA 和FA 的污染行為，發(fā)現(xiàn)膜污染程度主要由污染物與表面官能團(tuán)之間相互作用的種類和強(qiáng)度決定，而非膜表面親疏水性。Contreras等利用自組裝單分子層和QCM-D 技術(shù)比較了不同化學(xué)官能團(tuán)( ―COOH、―NH₂、―CONH₂、―OH等) 對(duì)SA 和BSA 的吸附能力，發(fā)現(xiàn)越疏水的表面吸附SA 越多，而同時(shí)含有氨基和羧基的BSA 在―COOH、―NH₂和―CONH₂組成的3 種親水性表面吸附量更高。結(jié)果表明，即使膜表面和污染物整體上呈現(xiàn)靜電排斥作用，二者局部官能團(tuán)之間形成的氫鍵及鹽橋作用仍可能導(dǎo)致嚴(yán)重的吸附現(xiàn)象。相比之下，―OH 是有利于減輕有機(jī)污染的理想官能團(tuán)。此外，Aizenberg 等研究發(fā)現(xiàn)，極性官能團(tuán)( 如―COOH、―OH、―SO₃H 等) 比非極性官能團(tuán)( 如、―CH³) 更容易導(dǎo)致CaCO₃結(jié)晶。除了提供負(fù)電荷以外，膜表面普遍含有的羧基也容易和污染物發(fā)生特異性相互作用從而影響膜污染，尤其是進(jìn)水中二價(jià)陽離子含量較高時(shí)。大量研究表明，Ca₂⁺等二價(jià)陽離子的存在會(huì)加重溶解性有機(jī)物造成的膜污染。Jin 等從界面自由能的角度揭示了Ca₂⁺能夠在膜表面羧基與SA 分子的羧基之間形成架橋作用，從而加重SA 造成的膜污染并增加膜清洗的難度。為此，Mo 等嘗試將制備傳統(tǒng)聚酰胺膜所用的油相單體均苯三甲酰氯( TMC) 換為間苯二甲酰氯( IPC) ，制得了其他性質(zhì)不變、表面羧基更少的納濾膜，發(fā)現(xiàn)在Ca₂⁺ 存在的情況下，減少膜表面羧基含量能夠有效降低膜對(duì)SA 的粘附力。Yuan 等研究指出: 傳統(tǒng)聚酰膜的羧基由于直接與苯環(huán)相連，去質(zhì)子化能力較強(qiáng)，因此容易與Ca₂⁺結(jié)合。當(dāng)使用酸度系數(shù)更高的單體( TMDMA) 替代TMC 進(jìn)行制膜時(shí)，膜表面羧基的去質(zhì)子化能力以及對(duì)Ca₂⁺ 的絡(luò)合能力均減弱，從而一定程度上緩解了Ca₂⁺的架橋作用。除此之外，羧基與Ca₂⁺的特異性相互作用也會(huì)促進(jìn)CaSO₄在膜表面的異相結(jié)晶以及鈣－硅酸鹽絡(luò)合物在膜表面的沉積，從而導(dǎo)致更嚴(yán)重的結(jié)垢污染。與羧基相比，磺酸基具有更低的酸度系數(shù)，是制備荷負(fù)電膜更為理想的表面官能團(tuán)。Zhao 等通過密度泛函理論( DFT) 計(jì)算得出，水溶液中磺酸基與Ca₂⁺的結(jié)合能力比羧基要弱。同時(shí)，磺酸基與SiO₂的相互作用也較弱，能夠減緩膜表面SiO2的成核及其聚集體在膜表面的沉積。Guan 等通過將聚酰胺膜表面的羧基完全替換為磺酸基，同時(shí)提高了膜對(duì)硅結(jié)垢、SA 污染以及二者復(fù)合污染的抵抗能力。除此之外，具有較低表面能的材料( 如硅樹脂、含氟聚合物等) 被證明與細(xì)菌及有機(jī)物的結(jié)合力較弱，能夠減少污染物的黏附并使得黏附在膜上的污染物更容易脫離。Li 等研究報(bào)道，在聚酰胺膜表面接枝全氟烴基能夠有效降低膜的表面能，顯著減輕腐殖酸和蛋白質(zhì)所造成的膜污染。同時(shí)含有陰離子和陽離子基團(tuán)的兩性離子( zwitterions) 也是有利于提高膜抗污染能力的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)有機(jī)污染和結(jié)垢污染的控制均有幫助。降低生物污染一般通過減少粘附、殺滅微生物或抑制生物膜形成來實(shí)現(xiàn)。Baek 等研究認(rèn)為，不同商品化聚酰胺膜的表面粗糙度、親疏水性、荷電性等性質(zhì)的差異對(duì)生物污染的影響有限。相比于調(diào)控膜表面的這些基本性質(zhì)，引入抗菌性的官能團(tuán)或納米材料可能更為有效，包括Ag、Cu 等納米顆粒，氧化石墨烯、MXene 等二維材料，以及抗生素等。這些材料一部分通過直接接觸對(duì)細(xì)菌進(jìn)行滅活，另一部分則能夠持續(xù)釋放殺菌劑，從而在膜表面附近形成對(duì)微生物具有抑制作用的邊界層。

04

膜表面粗糙度

膜表面的親疏水性、荷電性和官能團(tuán)種類決定了膜與特定污染物之間的疏水作用、靜電作用和特異性相互作用，而表面粗糙度則影響污染物與膜的接觸面積或位點(diǎn)，以及錯(cuò)流過濾時(shí)膜表面的水力條件。決定膜表面粗糙度的形貌特征可分為粗糙結(jié)構(gòu)和規(guī)則圖案兩類。

1.表面粗糙結(jié)構(gòu)

利用界面聚合法制得的聚酰胺膜表面通常均勻、密集地分布著納米尺度的粗糙結(jié)構(gòu)，尤其是反滲透膜表面具有典型的“脊－谷”( ridge-valley) 形貌，導(dǎo)致其粗糙度較高。大量研究認(rèn)為，粗糙膜比光滑膜更易受到膜污染的影響: 一方面，膜表面較高的粗糙度為污染物的接觸提供了更大表面積; 另一方面，粗糙表面易存在水流剪應(yīng)力較小的“死區(qū)”，使得黏附或沉積到膜上的污染物難以被沖刷掉，從而加重不可逆污染。Hashino 等研究顯示，膜表面粗糙度越高，SA所導(dǎo)致的膜污染程度越大。相比于親疏水性、負(fù)電荷密度等化學(xué)性質(zhì)，膜表面粗糙度與硅膠體污染速率的相關(guān)性最為顯著。Lin 等借助QCM-D 定量化研究了CaSO₄在不同聚電解質(zhì)多層膜表面結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面電荷類型相同時(shí)，粗糙膜表面的CaSO₄結(jié)垢現(xiàn)象更嚴(yán)重。較粗糙的膜表面也更容易導(dǎo)致細(xì)菌的黏附和生物膜的形成。近期，Shang 等通過傳統(tǒng)界面聚合過程和新興的自由界面(free-standing) 聚合技術(shù)分別制備了表面粗糙和光滑的反滲透膜用于膜污染實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所有污染物(BSA、HA、SA、CaSO₄、SA^-Ca₂⁺和大腸桿菌) 都對(duì)粗糙膜造成了更嚴(yán)重的污染。金納米顆粒過濾和計(jì)算流體力學(xué)(CFD) 的結(jié)果表明，粗糙膜水通量的不均勻性導(dǎo)致其污染速率更高，同時(shí)其表面“谷”結(jié)構(gòu)區(qū)域形成的渦流不夠充分，使得錯(cuò)流條件下污染物更難從膜表面清除。除了整體的粗糙度參數(shù)以外，膜表面粗糙結(jié)構(gòu)的形態(tài)、高度和間隔距離等特征也對(duì)膜污染的發(fā)生有所影響，尤其是對(duì)于結(jié)垢和無機(jī)污染。Lin 等研究表明，在表面粗糙度相同的情況下，粗糙結(jié)構(gòu)的高度和間距決定了膜表面“谷”區(qū)域的幾何形狀，從而影響CaSO₄晶體可獲得的表面成核位點(diǎn)并限制其在該區(qū)域內(nèi)的生長(zhǎng)速率。粗糙結(jié)構(gòu)的高度差越大、間距越小，膠體顆粒越容易沉積到膜表面“谷”區(qū)域，造成嚴(yán)重的阻塞現(xiàn)象與膜通量下降。膜表面形貌的周期性變化也可能導(dǎo)致局部污染物－膜相互作用的差異。Bowen 等利用AFM 定量化表征了NaCl 背景溶液中反滲透膜表面“脊”和“谷”結(jié)構(gòu)與SiO2膠體之間的靜電斥力和黏附力，發(fā)現(xiàn)盡管膜表面“脊”結(jié)構(gòu)對(duì)膠體的靜電斥力較弱，但“谷”區(qū)域?qū)δz體的黏附力顯著更強(qiáng)。關(guān)于膜表面形貌特征和粗糙度對(duì)膜污染的影響，也有一些不同結(jié)論。Li 等通過XDLVO 理論和DFT 計(jì)算得知，當(dāng)鏈狀污染物分子( 如SA) 的長(zhǎng)度顯著大于膜表面微觀形貌的尺寸時(shí)，污染物不會(huì)依照膜表面形貌調(diào)整其分子構(gòu)型，而傾向于直接附著到膜表面。因此，相比于光滑膜，粗糙膜表面與污染物的接觸位點(diǎn)更少，能夠減輕黏附性污染。Jiang 等制備了一系列粗糙度不同(0.2～80 nm) 的聚酰胺反滲透膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)膜的初始通量相同時(shí)，BSA 對(duì)膜的污染速率與粗糙度無明顯關(guān)系。Shang 等的研究則表明，當(dāng)納濾膜表面形貌由相對(duì)光滑變?yōu)闂l紋狀時(shí)，更多的BSA 沉積在膜表面“谷”區(qū)域，導(dǎo)致膜污染程度顯著增大; 而膜表面條紋形貌進(jìn)一步加強(qiáng)時(shí)，由于凸起的條紋結(jié)構(gòu)不易被污染物覆蓋，膜在污染后反而能保持相對(duì)較高的水通量。

2.表面規(guī)則圖案

受自然界中粗糙表面( 如貝殼、蝴蝶翅膀、鯊魚皮) 能夠有效抗生物污染的啟發(fā)，近年來研究者研制了多種具有表面微觀圖案( patterns) 的新型納濾膜和反滲透膜。不同于膜表面原有的由界面聚合反應(yīng)自發(fā)形成的納米級(jí)形貌，這些規(guī)整的亞微米尺度以上的表面圖案對(duì)膜透水性和截留能力影響不大，但能夠有效強(qiáng)化水力條件( 提高水流剪切應(yīng)力并在圖案附近產(chǎn)生局部湍流) ，從而有助于改善濃差極化現(xiàn)象并減少各類污染物在膜表面的沉積和黏附。這類膜的制備通常先是借助納米壓印或相分離－ 微成型技術(shù)得到具有表面圖案的微濾或超濾基膜，然后在基膜上利用界面聚合法合成選擇層。如Maruf等利用納米壓印技術(shù)在商品化聚醚砜超濾膜上引入了亞微米級(jí)的線性凹槽圖案，該圖案不影響膜的過濾性能，但能夠顯著減少過濾過程中膠體硅顆粒在膜表面的沉積，減少效果與顆粒尺寸、圖案高度、錯(cuò)流速率、水流與圖案線條的角度等因素有關(guān)。該研究團(tuán)隊(duì)以此類超濾膜為基膜制備了聚酰胺復(fù)合( TFC) 膜，發(fā)現(xiàn)表面具有線型圖案的TFC 膜比傳統(tǒng)膜受CaSO₄結(jié)垢污染的程度更輕。Choi 等發(fā)現(xiàn): 相比于線型等簡(jiǎn)單的表面圖案，類似鯊魚皮的圖案能夠最大程度上使膜表面的水流情況復(fù)雜化，從而抑制生物膜的生長(zhǎng)，顯著增強(qiáng)膜抗生物污染的能力。除此之外，Weinman 等嘗試?yán)脽釅夯ǚㄖ苯訉?duì)商品納濾膜表面進(jìn)行改造，發(fā)現(xiàn)無論是用平滑印版降低膜表面粗糙度，還是用線型凹槽模板制造相應(yīng)的表面圖案，都能夠減輕SA 對(duì)膜的污染程度。Wang 等通過在聚乙烯支撐層上合成聚酰胺選擇層制得了超薄、高柔韌性的PENF 膜。在過濾壓力下，放置在純水側(cè)的格網(wǎng)可以起到原位壓印器的作用，使膜自動(dòng)形成毫米級(jí)別的表面圖案。相比于其他幾種商品化納濾膜( DF30、DF90 和NF270) ，PENF 膜對(duì)有機(jī)(SA) 、無機(jī)(Al) 、結(jié)垢(CaSO₄) 污染以及復(fù)合污染都有更強(qiáng)的抵抗力。除了通過制造微觀圖案來改善膜表面水力條件之外，向膜表面引入聚合物刷也是一種減輕膜污染的策略。盡管有可能增加表面粗糙度，但沉積或接枝到膜表面的聚合物刷能夠通過空間排斥作用阻礙污染物的靠近，為膜表面提供一個(gè)有效屏障。同時(shí)，懸垂在水溶液中的聚合物分子鏈存在布朗運(yùn)動(dòng)，能夠降低結(jié)垢物質(zhì)在膜表面的結(jié)晶速率。該方法對(duì)膜污染的改善效果取決于聚合物刷的長(zhǎng)度、密度和規(guī)則性。

05

總結(jié)

膜污染是制約膜分離技術(shù)進(jìn)一步推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素，也是膜領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。在膜污染過程中，膜表面性質(zhì)對(duì)污染物的黏附或沉積速率、污染層的微觀結(jié)構(gòu)以及污染的可逆性具有重要影響。一方面，由于污染物的多樣性，特定膜表面性質(zhì)對(duì)膜污染行為的影響可能不盡相同; 另一方面，由于膜表面各性質(zhì)的耦合性，在實(shí)驗(yàn)中較難實(shí)現(xiàn)單一變量的嚴(yán)格控制，因此即便對(duì)于同種污染物，不同研究所關(guān)注的主導(dǎo)污染機(jī)制也可能存在差異?？傮w而言，提高膜表面的親水性通常有利于各種類型膜污染的控制，而膜表面荷電性對(duì)膜污染的影響則較為復(fù)雜。膜表面帶負(fù)電有助于減緩負(fù)電性膠體、細(xì)菌在膜表面的黏附以及硅結(jié)垢，但對(duì)有機(jī)污染及其他結(jié)垢物質(zhì)的影響具有不確定性。污染物與膜表面的結(jié)合以及膜污染的可逆程度不僅與非特異性的疏水和靜電相互作用有關(guān)，氫鍵、鹽橋等特異性相互作用也扮演著重要角色。因此，除了膜表面整體的親疏水性和荷電性之外，還需要關(guān)注具體官能團(tuán)對(duì)膜污染的影響。在常用的聚酰胺膜中，羧基為膜表面提供了負(fù)電荷，也對(duì)膜表面親水性有一定貢獻(xiàn)，但羧基與Ca₂⁺的特異性相互作用會(huì)加重有機(jī)污染以及Ca₃(PO₄)₂和CaSO₄的結(jié)垢; 而氨基的正電性容易吸引帶負(fù)電的有機(jī)污染物，并且不利于硅結(jié)垢的控制。當(dāng)需要制備或通過表面改性獲得電中性和負(fù)電性膜時(shí)，羥基和磺酸基分別是較為理想的官能團(tuán)。二者既能提高膜表面的親水性，也能滿足膜對(duì)荷電性的要求，同時(shí)能減輕Ca₂⁺架橋作用的不利影響。膜表面粗糙度等形貌特征對(duì)膜污染的影響也具有不確定性。粗糙度的增加會(huì)產(chǎn)生膜與污染物接觸面積增大和水力條件變化2方面影響。相比于完全光滑的表面，聚酰胺膜表面常見的納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)會(huì)增大膜與細(xì)菌或有機(jī)污染物的接觸面積，并且在錯(cuò)流過濾時(shí)產(chǎn)生水力條件較差的“死區(qū)”。同時(shí)，膠體、結(jié)垢晶體等物質(zhì)也容易落入膜表面的“谷”區(qū)域，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的污染物累積與過濾通量下降。而對(duì)于膜表面引入的亞微米至毫米級(jí)的規(guī)則圖案而言，水流剪切應(yīng)力的提高起主導(dǎo)作用，能夠一定程度上緩解各種類型的膜污染。因此，膜表面形貌對(duì)膜污染控制的利弊取決于上述哪種影響更為顯著。這與污染物與膜表面粗糙結(jié)構(gòu)的相對(duì)尺寸有關(guān)，也是已有研究中針對(duì)此問題存在較大爭(zhēng)議的主要原因。

06

展望

盡管目前已獲得了大量研究成果，但在膜表面性質(zhì)與膜污染的相關(guān)性方面還需要進(jìn)一步深入研究。一方面，為了避免膜制備過程中不同性質(zhì)的耦合性變化，以及膜過濾性能差異對(duì)膜污染過程的影響，眾多研究采用了自組裝單分子層等模型表面來模擬具有不同官能團(tuán)、荷電性及親疏水性的膜表面，并借助AFM、QCM-D 等技術(shù)來探究不同性質(zhì)的表面與污染物的相互作用以及膜污染的微界面過程。這些基于模型表面和非過濾條件得出的結(jié)論是否適用于實(shí)際膜分離過程仍有待驗(yàn)證。另一方面，由于附著在膜上的污染物會(huì)改變膜表面原始的物理化學(xué)性質(zhì)，需要考察實(shí)驗(yàn)得出的有利性質(zhì)在長(zhǎng)期運(yùn)行中的抗污染效果。例如，多種商品化反滲透膜( 如SW30HR) 在聚酰胺選擇層上增加了聚乙烯醇(PVA) 涂層，通過提高膜表面親水性和降低粗糙度來增強(qiáng)膜的抗污染能力。Lee 等研究表明，在污染初期，親水性PVA涂層能夠有效減緩生物污染，然而其優(yōu)勢(shì)會(huì)隨著生物膜的形成逐漸被削弱。Tang 等研究也指出，在長(zhǎng)期運(yùn)行和嚴(yán)重的污染條件下，表面粗糙度和親水性不同的多種聚酰胺膜受HA 污染的程度沒有顯著差別。由此可見，隨著污染物在膜表面的積累和覆蓋，膜表面親水性、荷電性等化學(xué)性質(zhì)以及納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)污染過程的影響可能逐漸減弱。相比之下，膜表面圖案對(duì)水力條件的改善能夠較長(zhǎng)期穩(wěn)定保持，有助于延長(zhǎng)膜的抗污染效果。根據(jù)膜表面性質(zhì)與膜污染相關(guān)性方面的研究結(jié)論，以適當(dāng)?shù)闹苽浠蚋男苑椒▋?yōu)化膜表面性質(zhì)是緩解膜污染的重要途徑。由本文分析可知，盡可能高的表面親水性和能夠強(qiáng)化膜表面水力條件的規(guī)則圖案是提高膜抗污染能力的有利性質(zhì)，而對(duì)膜表面荷電性和官能團(tuán)組成的調(diào)控則要依據(jù)進(jìn)水水質(zhì)和主要污染物種類而定。由于實(shí)際進(jìn)水中同時(shí)存在多種類型的污染物，還需要結(jié)合復(fù)合污染的機(jī)理研究，針對(duì)多目標(biāo)對(duì)膜性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，考察膜在面對(duì)復(fù)合污染時(shí)的抗污染性能。即便是針對(duì)某一特定的污染類型，膜改性工作也應(yīng)兼顧不同性質(zhì)的變化及其影響。如Cao 等利用氧化石墨烯( GO) 涂層對(duì)聚酰胺膜進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)膜表面親水性的提高和負(fù)電性的增強(qiáng)使得CaSO₄結(jié)垢過程中膜的通量下降有所減緩; 但由于GO 涂層中大量羧基與Ca₂⁺的絡(luò)合作用，CaSO₄與膜表面的結(jié)合更為緊密，從而導(dǎo)致通量的可恢復(fù)性變差。相比于抗有機(jī)污染和生物污染，抗結(jié)垢膜的研發(fā)仍缺乏明確的指導(dǎo)，需要更多基礎(chǔ)研究的開展和實(shí)際工程效果的驗(yàn)證。除了污染物－膜相互作用之外，與Ca₂⁺ 相關(guān)的結(jié)垢性污染在很大程度上還受到膜對(duì)Ca₂⁺ 截留率的影響。例如，Boo 等通過適當(dāng)增大膜孔徑提高了膜對(duì)Ca₂⁺的透過率，進(jìn)而顯著降低了CaSO₄在膜表面的結(jié)垢潛勢(shì)。在設(shè)計(jì)和調(diào)控膜表面性質(zhì)時(shí)還需要注意，除了影響膜污染外，膜選擇層的表面性質(zhì)也和微觀結(jié)構(gòu)( 孔徑、厚度、孔隙率等) 共同決定了膜的過濾性能。提高膜表面親水性有利于增強(qiáng)膜的透水能力和對(duì)小分子有機(jī)物的截留能力; 膜表面荷電性對(duì)離子等帶電溶質(zhì)的截留具有顯著影響; 而膜表面粗糙度的增加能夠通過增大有效過濾面積來提高水通量。因此，需要根據(jù)去除的污染物對(duì)象以及優(yōu)先控制的膜污染類型，在滿足處理目標(biāo)的基礎(chǔ)上，兼顧其對(duì)膜分離性能( 透水性、選擇性) 和抗污染能力的影響。此外，除了通過改變膜表面性質(zhì)增強(qiáng)膜的抗污染性能外，研發(fā)污染后具有自清潔能力的膜、能夠再生利用的表面涂層等也是減輕膜污染影響的有效策略。同時(shí)，調(diào)控膜表面性質(zhì)的作用也有一定局限性，還需要結(jié)合水質(zhì)調(diào)節(jié)、運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化、清洗效率提高等措施來共同保障膜分離過程的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。