污水中腐殖質(zhì)來(lái)源與演變

編者按：碳中和背景下剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷似乎已被再度被喚起。然而，污泥厭氧消化有機(jī)物能源轉(zhuǎn)化效率較低是限制其發(fā)揚(yáng)光大的障礙，這是因?yàn)槲勰嗉?xì)胞結(jié)構(gòu)、木質(zhì)纖維素以及腐殖質(zhì)等成分存在其中。污泥細(xì)胞破壁、木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)破穩(wěn)藉預(yù)處理手段可以獲得程度上的緩解，但腐殖質(zhì)較木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，即使采取預(yù)處理手段也難以奈何。這意味著，研究腐殖質(zhì)來(lái)源、結(jié)構(gòu)特征及其在污泥厭氧消化過(guò)程的演變對(duì)提高厭氧消化效率有著基礎(chǔ)推動(dòng)作用。本期推送我們于2017年發(fā)表在《環(huán)境工程學(xué)報(bào)》上的文章，介紹腐殖質(zhì)在污水處理過(guò)程中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及其在厭氧消化過(guò)程中演變規(guī)律，從而總結(jié)出腐殖質(zhì)影響厭氧消化效率的主要原因，為制定消除其影響的技術(shù)策略提供理論依據(jù)，最終期望有助污泥厭氧消化能源轉(zhuǎn)化效率提高。

01 污水中腐殖質(zhì)來(lái)源

1、生活廢料中的動(dòng)植物殘?bào)w及其產(chǎn)品，包括蔬菜殘?jiān)?、紙屑和雜草樹(shù)葉等；

2、雨水沖刷土壤也會(huì)將土壤腐殖質(zhì)帶入污水；

3、環(huán)境因素可能引起污水管網(wǎng)內(nèi)壁污泥腐殖質(zhì)釋放；

4、工業(yè)廢水因原料加工而會(huì)產(chǎn)生腐殖質(zhì)；

5、飲用水源源頭本身就含有腐殖質(zhì)；

6、地下水入滲排水管網(wǎng)也會(huì)帶入腐殖質(zhì)；污水輸送環(huán)節(jié)微生物活動(dòng)亦可能產(chǎn)生腐殖質(zhì)。

02 腐殖質(zhì)在污水處理中的演變過(guò)程

研究表明，腐殖質(zhì)在污水中大部分以膠體微粒（1-100nm）存在，部分以懸浮顆粒存在，少量亦有以真溶液形式存在; 它們是污水中溶解性有機(jī)物（DOM，可通過(guò)0.45μm濾膜）組成成分之一，占DOM比例3%-55%。在污水處理過(guò)程中，沉砂池與初沉池對(duì)無(wú)機(jī)顆粒與大顆粒懸浮物去除時(shí)也能因共沉淀作用而去除少量腐殖質(zhì)，但是，一般不會(huì)引起腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)變化；二級(jí)生物處理過(guò)程中微生物很難降解腐殖質(zhì)，腐殖質(zhì)大多因活性污泥吸附作用而轉(zhuǎn)移到污泥表面，此時(shí)腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)可能存在一定變化。

含量變化

①由糖類(lèi)與蛋白質(zhì)或氨基化合物隨機(jī)縮合形成，即美拉德反應(yīng)；電子自旋共振光譜顯示，這種反應(yīng)也可能在污水處理過(guò)程中出現(xiàn)。

②微生物胞外聚合物（EPS）中腐殖質(zhì)的形成與其組分中其它物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、糖類(lèi)化合物等）變化有關(guān)。這至少表明，污水生物處理過(guò)程存在由蛋白質(zhì)與糖類(lèi)化合物反應(yīng)形成腐殖質(zhì)的途徑。

③腐殖質(zhì)組分胡敏酸與富里酸之間存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。

結(jié)構(gòu)特征

污泥腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)組成異質(zhì)性高: 側(cè)鏈上含有較多油脂類(lèi)、多糖和多肽化合物，且脂肪酸是污泥腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的基礎(chǔ)，它可以依靠酚酯鍵和吸附力（氫鍵、范德華力）成為污泥腐殖質(zhì)的一部分。也有研究顯示，脂類(lèi)化合物占污泥腐殖質(zhì)中脂肪族化合物含量高達(dá) 50%。由于腐殖質(zhì)可以分為不易被微生物降解的穩(wěn)定組分（如芳香族化合物）和易被微生物降解的不穩(wěn)定組分（如脂肪族化合物），所以，污泥腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)組成與特征可被改變的程度較大。污泥腐殖質(zhì)高度支鏈化的脂肪族化合物占有比例較大，腐殖化程度較低，其結(jié)構(gòu)組成與特征在厭氧消化過(guò)程中被改造的可能性與空間較大。

03 污泥腐殖質(zhì)含量與結(jié)構(gòu)特征

含量變化

腐殖質(zhì)提取與提純方法會(huì)影響污泥中腐殖質(zhì)含量測(cè)定，表1總結(jié)了幾種代表性方法檢測(cè)腐殖質(zhì)含量（胡敏酸與富里酸含量之和）的數(shù)據(jù)結(jié)果。

結(jié)構(gòu)變化

在腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)組成與特征分析上，元素含量與原子個(gè)數(shù)比通常便可得出一般性結(jié)論:C 元素含量越高，則腐殖化程度越高；C /N比越大，則腐殖化程度與穩(wěn)定程度越高；H/C 比越大，則縮合度與芳香度越低，而脂肪族化合物成分較多；O/C比越大，則碳水化合物成分或含氧官能團(tuán)含量越高。依據(jù)腐殖質(zhì)這一化學(xué)特征，說(shuō)明污泥腐殖質(zhì)腐殖化程度相對(duì)較低，所含脂肪族化合物較多，而芳香族化合物含量較少。表2顯示污泥腐殖質(zhì)羧基與酚羥基相對(duì)較低的含量也能輔助說(shuō)明污泥腐殖質(zhì)腐殖化程度確實(shí)較低。

04 腐殖質(zhì)在厭氧消化過(guò)程的變化

含量變化

厭氧消化過(guò)程腐殖質(zhì)非但難生物降解，而且還可能會(huì)有其前體物（如，木質(zhì)素）或細(xì)胞生成少量腐殖質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，腐殖質(zhì)是厭氧細(xì)菌胞外聚合物（EPS）的重要成分之一，這其中一些腐殖質(zhì)是微生物新陳代謝的產(chǎn)物；厭氧消化液中氨基酸和小分子有機(jī)酸在適宜條件下還可以形成腐殖質(zhì)。

也有研究表明，腐殖質(zhì)組分中胡敏酸與富里酸之間存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。這也意味著，厭氧消化過(guò)程胡敏酸與富里酸之間的比值可能會(huì)發(fā)生變化；這一比值可以作為判斷腐殖質(zhì)腐殖化程度的指標(biāo)之一：其值越大，表明腐殖化程度越高；同時(shí)，根據(jù)這一比值變化也可以探索腐殖質(zhì)形成途徑，并判別胡敏酸與富里酸之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。

結(jié)構(gòu)變化

有研究對(duì)比分析了污水處理廠初沉池、活性污泥內(nèi)循環(huán)室、厭氧消化池以及污泥干化床等 5 處污泥腐殖質(zhì)化學(xué)與光譜特征; 結(jié)果顯示，厭氧消化過(guò)程比較明顯地加深了腐殖質(zhì)腐殖化程度，其芳香度與氧化程度雙雙增加。也有研究顯示，對(duì)比初沉池，消化池污泥中胡敏酸組成元素中芳香碳原子、羰基碳原子分別增加 7. 0% 和 1. 5% ，脂肪族化合物碳原子減少 7. 5% ，芳香度提高 8. 2%。還有采用電子自旋共振（ESR）、紅外光譜（IR）與碳13核磁共振（13C NMR）分析技術(shù)的研究顯示，腐殖質(zhì)在污泥厭氧消化與污泥干化床處理過(guò)程都發(fā)生了腐殖化現(xiàn)象，但強(qiáng)度弱于污泥堆肥過(guò)程。這些研究表明，污泥腐殖質(zhì)經(jīng)厭氧消化其芳香度及腐殖化程度均有提高，但仍小于土壤和肥料腐殖質(zhì)的腐殖化程度。

05 研究腐殖質(zhì)厭氧演變的意義

1、腐殖質(zhì)在厭氧消化過(guò)程的變化過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)骨架以及多種含氧官能團(tuán)并不會(huì)消失，顯示出它有持續(xù)影響厭氧消化過(guò)程的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2、腐殖質(zhì)穩(wěn)定程度與氧化程度增加，這意味著它通過(guò)物理與化學(xué)作用結(jié)合重金屬的機(jī)會(huì)和強(qiáng)度會(huì)明顯提高，將導(dǎo)致重金屬生物有效性被降低。在降低重金屬對(duì)微生物的毒性作用的同時(shí)，也有可能造成微生物微量元素不足，進(jìn)而影響厭氧消化。

3、從消化污泥中腐殖質(zhì)含量與結(jié)構(gòu)特征可判斷消化污泥穩(wěn)定程度與腐熟度，可為污泥最終處置提供基礎(chǔ)；對(duì)污泥土地利用可起到一定的積極調(diào)控作用。

06 結(jié)論與展望

1、腐殖質(zhì)分子結(jié)構(gòu)主要以芳香環(huán)作為骨架，芳香環(huán)上含有大量多種含氧官能團(tuán)，可對(duì)它所處介質(zhì)中物理化學(xué)反應(yīng)以及物質(zhì)遷移、降解轉(zhuǎn)化行為發(fā)揮重要調(diào)控作用。

2、在污水處理過(guò)程中，沉砂池與初沉池對(duì)無(wú)機(jī)顆粒與大顆粒懸浮物去除的同時(shí)，也能因共沉淀作用而去除少量腐殖質(zhì)，但不會(huì)引起其結(jié)構(gòu)的變化。

3、二級(jí)生物處理過(guò)程中腐殖質(zhì)大多（80%）因活性污泥吸附作用而轉(zhuǎn)移到污泥表面，使腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)在一定程度上發(fā)生一定的變化。

4、腐殖質(zhì)在厭氧消化系統(tǒng)中較難降解，其結(jié)構(gòu)中羧基與酚羥基的存在會(huì)降低其它有機(jī)物水解效率，進(jìn)而抑制CH4生成，通過(guò)原為鈍化腐殖質(zhì)的含氧官能團(tuán)方可消除對(duì)厭氧消化的影響。

5、未來(lái)對(duì)污泥厭氧消化過(guò)程中腐殖質(zhì)演變規(guī)律與羧基酚羥基的含量變化探究，可為制定解抑制技術(shù)策略提供基礎(chǔ)。

6、腐殖質(zhì)本質(zhì)作為一種重要有機(jī)質(zhì)，有必要探索經(jīng)濟(jì)可行的方法，高效實(shí)現(xiàn)污泥厭氧消化能源化與資源化處理處置。