燃煤電廠濕法脫硫廢水零排放處理工藝

　　國內(nèi)外煙氣脫硫采用的成熟工藝中，石灰石-石膏濕法脫硫(WetFlue Gas Desulfurization，簡稱WFGD)工藝在燃煤電廠中應(yīng)用最為廣泛，該工藝占我國工業(yè)脫硫總量90%以上，具有技術(shù)成熟，脫硫效率高，運行可靠，負(fù)荷范圍廣，對煤種適應(yīng)性好等優(yōu)點。但該工藝產(chǎn)生的脫硫廢水是電廠系統(tǒng)末端最難處理的廢水，其高懸浮物、高含鹽量以及含多種重金屬等特點使得即使經(jīng)過傳統(tǒng)工藝處理，該種廢水依然含鹽量高、具有腐蝕性，難以直接排放或并入市政污水，成為電廠實現(xiàn)脫硫廢水的“零排放”的新挑戰(zhàn)。本文在分析脫硫廢水的來源、特點、傳統(tǒng)處理工藝及存在的問題的基礎(chǔ)上，重點總結(jié)和論述了幾種零排放工藝，并分析了其在應(yīng)用中可能出現(xiàn)的問題，提出了具體的建議和措施。

　　1、脫硫廢水的來源及特點

　　1.1 脫硫廢水的來源

　　從我國燃煤電廠運行的實際情況來看，鍋爐濕法脫硫產(chǎn)生的脫硫廢水主要源于脫硫塔排放廢水，其廢水排放量一般通過脫硫塔內(nèi)控制Cl在漿液中的濃度指標(biāo)來確定。采用FGD工藝脫除煙氣中SO2的同時，HCl、HF等存在于煙氣中的酸性氣體也會被脫硫劑吸收并轉(zhuǎn)移至脫硫漿液中。由于脫硫漿液循環(huán)使用，即使HCl、HF等酸性氣體在煙氣中的濃度比SO2低很多，但隨著脫硫系統(tǒng)的運行，漿液中Cl-和F-會濃度逐漸升高。漿液中的鋁與F-聯(lián)合，對石灰石溶解具有屏蔽作用，降低脫硫效率;漿液中的Ca2+與Cl-配成離子對CaCl2，影響吸收劑氫氧化鈣的溶解，Cl-濃度升高也將導(dǎo)致脫硫效率的降低和石膏品質(zhì)下降，同時對管道和系統(tǒng)具有一定的腐蝕性。為了系統(tǒng)運行穩(wěn)定，保證脫硫效率和石膏的產(chǎn)品質(zhì)量，因此需排出部分漿液，一般控制漿液中Cl濃度小于20kg/m3。

　　1.2 脫硫廢水的特點

　　石灰石品質(zhì)、脫硫系統(tǒng)的設(shè)計與運行、脫硫塔前污染物控制設(shè)備、燃煤品質(zhì)等因素影響脫硫廢水的水質(zhì)及水量。其中，石灰石是脫硫廢水中一部分污染物的來源，包括脫硫廢水中的鎳和鋅及黏土雜質(zhì)中所含的細(xì)微顆粒、鋁和硅等物質(zhì)。脫硫系統(tǒng)的設(shè)計與運行影響脫硫廢水水質(zhì)的主要體現(xiàn)在添加劑的使用、氧化程度或氧化方式以及脫硫系統(tǒng)建設(shè)材料等方面。脫硫塔前污染物控制設(shè)備是指除塵和脫硝設(shè)備。除塵效率提升可能降低脫硫廢水總懸浮顆粒物濃度，但細(xì)微顆粒的飛灰同樣可能增加揮發(fā)性金屬在脫硫廢水中的含量;脫硝設(shè)備能增加Cr3+轉(zhuǎn)為毒性更大、溶解性更強(qiáng)Cr6+的比例;從脫硝系統(tǒng)逃逸的氨將增加脫硫廢水的氨氮濃度。而燃煤品質(zhì)則是影響脫硫廢水的主要因素，高硫煤、高氯煤均會增加脫硫廢水的排放量。

　　脫硫廢水具有如下特點：

　　(1)水質(zhì)不穩(wěn)定。受燃煤品質(zhì)、石灰石品質(zhì)及脫硫系統(tǒng)的運行等因素影響，即使相同脫硫設(shè)備在不同時段水質(zhì)也可能存在較大差別。

　　(2)水質(zhì)呈弱酸性。pH值一般在4-6.5。

　　(3)懸浮物含量高。一般在10000~150000mg/L之間，主要成分包括灰分、惰性物質(zhì)和絮凝沉淀物等。

　　(4)含鹽量高。溶解性總固體(TDS)一般在25000~60000mg/L之間，含量最高的陰、陽離子分別是Cl-和Mg2+。其它陰陽離子包括Ca2+、SO42-、F等離子。另外，還含有GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的第一類污染物和第二類污染物。

　　2、脫硫廢水處理工藝

　　2.1 化學(xué)沉淀工藝

　　目前，國內(nèi)處理脫硫廢水一般采用常規(guī)的化學(xué)沉淀技術(shù)，即“中和-沉淀-絮凝”三聯(lián)箱技術(shù)，其工藝流程為：

　　脫硫廢水經(jīng)管路依次進(jìn)入中和箱、沉淀箱、絮凝箱，最后經(jīng)澄清池沉淀并在出水箱中調(diào)節(jié)pH值至中性后排出。其中，在中和箱內(nèi)通過加入燒堿或石灰石調(diào)整pH值在9左右，溶液中的Fe3+、Zn2+、Cu2+等大部分重金屬離子會形成難溶的氫氧化物沉淀從溶液中分離。沉淀箱主要作用是利用向其加入有機(jī)硫沉淀劑TMT-15或Na2S，將中和箱未去除的Pb2+和Hg2+等不能以氫氧化物形式沉淀出來的重金屬沉淀分離。由于進(jìn)入廢水系統(tǒng)的脫硫廢水已經(jīng)過廢水旋流器和石膏旋流器兩級濃縮分離，其所含懸浮物顆粒較小，沉降性能差，為改善沉降能力，需向絮凝箱中投加絮凝劑(硫酸氯化鐵FeClSO4)并在絮凝箱出口管路投加助凝劑(聚丙烯酰胺)。進(jìn)入澄清池后，經(jīng)混凝生成的活性絮體吸附水中析出的細(xì)小金屬氧化物，實現(xiàn)水與懸浮固體分離。最后清水進(jìn)入出水箱，通過加入鹽酸調(diào)整pH值后達(dá)標(biāo)排放。澄清池底部小部分污泥作為接觸污泥返回中和箱中，大部分污泥將通過污泥給料泵送至板框式壓濾機(jī)脫水成泥餅外運。

　　經(jīng)三聯(lián)箱工藝處理后的廢水，能夠有效去除懸浮物雜質(zhì)和各種重金屬離子，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，但該處理工藝對工藝控制要求較高，Cl-、SO42-的去除效果十分有限，影響處理后脫硫廢水的回收利用。

　　2.2 膜濃縮減量技術(shù)

　　濃縮減量技術(shù)的思路是對經(jīng)預(yù)處理后的脫硫廢水采用某種濃縮工藝進(jìn)行濃縮，降低廢水量，減少后續(xù)蒸發(fā)固化處理量，從而降低處理成本。其中，膜法濃縮技術(shù)主要包括納濾(Nanofiltration，NF)、反滲透(Reverse Osmosis，RO)、正滲透(Forward Osmosis，F(xiàn)O)和電滲析(Electro Dialysis，ED)等。

　　(1)NF。

　　納濾膜不僅能夠截留小分子有機(jī)物，對二價或高價離子特別是陰離子有較高的截留率，但對一價離子截留率小于90%。

　　(2)RO。

　　反滲透是施加大于自然滲透壓壓力于濃溶液上，使溶劑從濃溶液中透過半透膜達(dá)到稀溶液中。按照工藝不同反滲透可分為碟管式反滲透、高壓反滲透和特殊流道反滲透。反滲透技術(shù)安全可靠、出水穩(wěn)定，除鹽率高，且能耗低，不足是容易污染和結(jié)垢。

　　(3)FO。

　　正滲透是依靠提取液產(chǎn)生的巨大滲透壓驅(qū)動力，使高鹽水側(cè)的水分子自發(fā)并有選擇性的擴(kuò)散進(jìn)入提取液側(cè)。提取液是氨與二氧化碳按特定物質(zhì)的量比溶于水中形成的碳酸銨溶液。正滲透耗能低，出水水質(zhì)高，污垢輕，但存在提取液再生復(fù)雜，系統(tǒng)復(fù)雜，投資成本高。

　　(4)ED。

　　電滲析工作原理是原水通過接通直流電的陽、陰離子膜交替排列在陰、陽極之間的隔室時，在電場力作用下帶電離子定向遷移，由于陽、陰離子交換膜的選擇透過性，一部分水被濃縮，一部分水被淡化，形成交替排列的濃室與淡室，從而分離與提純廢水。電滲析能耗低，環(huán)境污染小，少藥量等優(yōu)點，但對鈣鎂垢耐受能力較低，對難離解的物質(zhì)難以去除。。

　　2.3 蒸發(fā)固化技術(shù)

　　蒸發(fā)固化單元是實現(xiàn)脫硫廢水零排放的關(guān)鍵單元，它是利用熱源對脫硫廢水進(jìn)行蒸發(fā)，其中蒸發(fā)冷凝后的液體進(jìn)行回用，并資源化利用結(jié)晶出來的固含物。主要技術(shù)包括蒸汽蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)和煙氣蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)。蒸汽蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)包括多效蒸發(fā)結(jié)晶(Multiple Effect Distillation，MED)和機(jī)械壓縮蒸發(fā)結(jié)晶(Mechanical Vapor Re-compression，MVR);煙氣蒸發(fā)結(jié)晶主要包括低溫?zé)煔庵苯诱舭l(fā)結(jié)晶和高溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)結(jié)晶。

　　2.3.1 蒸汽蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

　　(1)MED技術(shù)

　　MED是一種基于單效蒸發(fā)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的蒸發(fā)技術(shù)，該技術(shù)降低運行成本是通過多次重復(fù)利用蒸汽的熱能以減少消耗熱能實現(xiàn)的。MED系統(tǒng)一般包含多個蒸發(fā)器(即多效)，在蒸發(fā)器中進(jìn)入的廢水和新鮮蒸汽發(fā)生換熱為第一效，產(chǎn)生二次蒸汽和濃縮液均進(jìn)入第二效蒸發(fā)器中繼續(xù)蒸發(fā)換熱。即后一效的蒸發(fā)熱源來自前一效產(chǎn)生的二次蒸汽，同時前一效產(chǎn)生的濃縮液將在后一效中繼續(xù)濃縮。為保證每一效的傳熱動力，實現(xiàn)效與效之間多次熱能利用，各效的操作壓力須逐級降低，以使各效的二次蒸汽壓強(qiáng)與蒸汽沸點依次降低。最終，在各效加熱蒸汽的作用下高鹽廢水逐漸蒸發(fā)濃縮，進(jìn)入結(jié)晶器產(chǎn)生晶體鹽，并通過分離器實現(xiàn)固液分離。由于加熱蒸汽的溫度逐效降低，四效以后蒸發(fā)效果較差，所以一般多效蒸發(fā)器只做到四效。

　　(2)MVR技術(shù)

　　MVR技術(shù)是將廢水和蒸汽送入加熱器進(jìn)行換熱，廢水汽化產(chǎn)生二次蒸汽。經(jīng)氣液分離后的二次蒸汽送入壓縮機(jī)內(nèi)被壓縮做功提高熱焓，后又返回至加熱器中加熱廢水，其產(chǎn)生的二次蒸汽將再次進(jìn)入壓縮機(jī)，以此類推循環(huán)使用。廢水則隨著濃度的不斷提高達(dá)到過飽和狀態(tài)直至鹽分析出，最終鹽和水通過固液分離后分別進(jìn)行回收利用。MVR工藝蒸發(fā)廢水所需熱能的主要來源于蒸汽冷凝釋放的熱能，在首次啟動時需要外源蒸汽。正常運轉(zhuǎn)后僅消耗控制系統(tǒng)、蒸汽壓縮機(jī)和驅(qū)動蒸發(fā)器內(nèi)蒸汽、廢水、冷凝水流動和循環(huán)水泵所需的電能。該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)脫硫廢水的零排放，但不足是系統(tǒng)復(fù)雜，投資和運行成本高，對進(jìn)水水質(zhì)要求較高等。

　　2.3.2 煙氣蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

　　煙道蒸發(fā)工藝是利用排煙余熱將霧化噴射于鍋爐尾部煙道的經(jīng)預(yù)處理后的脫硫廢水快速蒸發(fā)，產(chǎn)生的鹽分結(jié)晶等雜質(zhì)同煙氣一起進(jìn)入除塵器后被捕獲并隨煤灰外排，蒸汽進(jìn)入吸收塔循環(huán)利用。根據(jù)所選取的蒸發(fā)煙道位置，煙道蒸發(fā)工藝可分為低溫?zé)煹勒舭l(fā)技術(shù)和高溫?zé)煹琅月氛舭l(fā)技術(shù)。

　　(1)低溫?zé)煹勒舭l(fā)技術(shù)

　　采用低溫?zé)煹勒舭l(fā)工藝時，脫硫廢水噴入煙道位置一般在空預(yù)器后至除塵器之前間的煙道中。該工藝使得電廠外排煙氣的余熱熱能被充分利用，并能夠達(dá)到脫硫廢水零排放的目的，具有系統(tǒng)簡單、占地面積少、設(shè)備投資少、廢水處理流程短、藥品添加少、運行成本低等優(yōu)點。缺點是該段煙道中煙氣溫度較低，需控制煙氣排煙溫度在露點溫度以上，負(fù)荷機(jī)組負(fù)荷低或波動較大時廢水蒸發(fā)效果差，殘余廢水會隨煙道進(jìn)入除塵器，使煙道腐蝕、積灰、堵塞。因此，該技術(shù)一般在舊機(jī)組改造中有較多應(yīng)用，對新建超潔凈排放要求的機(jī)組應(yīng)用較少，對長期低負(fù)荷運行機(jī)組具有一定的安全隱患。

　　(2)旁路煙氣余熱蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

　　旁路煙氣余熱蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)是在系統(tǒng)中設(shè)置與空預(yù)器并聯(lián)的煙道旁路，并從空氣預(yù)熱器前端引入高溫蒸汽作為廢水蒸發(fā)的熱源，以迅速蒸發(fā)霧化后的脫硫廢水，產(chǎn)生的晶體和固體雜質(zhì)隨旁路煙氣進(jìn)入空預(yù)器之后的主煙道同粉煤灰一起被捕捉去除。該工藝采用獨立運行機(jī)制，能進(jìn)行獨立維護(hù)和檢修，并能夠?qū)崿F(xiàn)脫硫廢水的零排放，對低煙溫、低負(fù)荷、或采用低低溫省煤器工藝的機(jī)組適用。但采用該工藝會使?fàn)t膛進(jìn)風(fēng)溫度在一定程度上降低，鍋爐效率降低，從而增大機(jī)組煤耗。

　　3、結(jié)論

　　綜上所述，隨國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，燃煤電廠脫硫廢水零排放將成為趨勢。根據(jù)脫硫廢水特點及各脫硫廢水處理工藝的優(yōu)點與不足，需合理選擇預(yù)處理、化學(xué)沉淀、濃縮減量、蒸發(fā)固化、煙氣蒸發(fā)結(jié)晶等工藝優(yōu)化處理路線，以達(dá)到最優(yōu)處理成本和效果。脫硫廢水的預(yù)處理是后續(xù)處理工藝可靠經(jīng)濟(jì)運行的基礎(chǔ)，要實現(xiàn)脫硫廢水零排放，需做好如下工作：

　　(1)化學(xué)沉淀工藝能夠很好的去除大多數(shù)重金屬和懸浮物，各項指標(biāo)能夠滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。為應(yīng)對固體懸浮物(SS)和化學(xué)需氧量(COD)往往不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，需對加藥量、加藥方式、設(shè)備運行管理進(jìn)行精準(zhǔn)化控制，提升廢水處理效果。

　　(2)蒸發(fā)結(jié)晶工藝能耗高、設(shè)備易結(jié)垢、投資和運行成本較高，可通過預(yù)處理工藝中的軟化處理降低Ca2+、Mg2+含量，防止蒸發(fā)器結(jié)垢，并通過如反滲透等膜濃縮減量工藝處理對脫硫廢水進(jìn)行濃縮，以降低蒸發(fā)結(jié)晶工藝的處理成本。

　　(3)煙道蒸發(fā)工藝系統(tǒng)簡單、投資和運行成本較低，在應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)機(jī)組實際情況選擇合理的煙道蒸發(fā)工藝，以降低運行風(fēng)險和運行成本。還需加強(qiáng)對脫硫廢水預(yù)處理工藝的管控和優(yōu)化，避免霧化噴射系統(tǒng)堵塞。(來源：長安益陽發(fā)電有限公司，長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院)