油田壓裂廢水膜法再生利用技術(shù)

　　油氣井壓裂作業(yè)過程中產(chǎn)生的壓裂廢水已成為當(dāng)前油田水體的主要污染源之一。壓裂后產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，主要有4項(xiàng)特點(diǎn)：一是所含懸浮物的質(zhì)量濃度偏高，黏度較大;二是化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)質(zhì)量濃度高，一般為2000~10000mg/L;三是礦化度高(水的硬度高)，含有質(zhì)量濃度較高的重金屬陽離子以及大量陰離子(如Cl-和SO42-等);四是含有許多有機(jī)物添加劑，具有穩(wěn)定性極強(qiáng)、難分解且抑制生物降解、處理難度大的顯著特點(diǎn)。壓裂廢水未經(jīng)處理直接外排或挖坑填埋會對周邊生態(tài)環(huán)境造成極大危害。

　　目前，壓裂廢水處理方法主要有物理法(包括膜分離法、氣浮法等)、物理化學(xué)法(包括混凝沉淀法、吸附法等)、生物化學(xué)法、高級氧化法等。根據(jù)不同壓裂廢水的水質(zhì)特性，可以采用單一方法或聯(lián)合工藝進(jìn)行處理。受現(xiàn)場條件和技術(shù)水平的限制，國內(nèi)油田對壓裂廢水多采用采油廢水的常規(guī)處理工藝，不能實(shí)現(xiàn)有效的達(dá)標(biāo)排放。因此，開展壓裂廢水處理與再生利用技術(shù)研究，對于保障油田的正常生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義，且對環(huán)境保護(hù)和人類健康具有深遠(yuǎn)意義。

　　與傳統(tǒng)的水處理方法相比，膜分離技術(shù)具有高效節(jié)能、無相變、常溫操作、占地面積小、易操作以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。納濾是一種介于反滲透和超濾之間的新型壓力驅(qū)動膜分離過程，其截留分子量為200~1000，孔徑為納米級。與反滲透相比，納濾具有操作壓力低、滲透通量大、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。筆者采用“高效絮凝+納濾”聯(lián)用工藝技術(shù)處理油田壓裂廢水，可實(shí)現(xiàn)壓裂廢水的規(guī)模化回用目的。

　　1、膜法再生利用技術(shù)的實(shí)驗(yàn)材料與工藝原理

　　1.1 膜法再生利用技術(shù)的實(shí)驗(yàn)材料與試劑

　　壓裂廢水由國內(nèi)某大型油田企業(yè)提供;F-01，F(xiàn)-02，F(xiàn)-033種絮凝劑與ACB-01專用膜清洗劑由同舟縱橫(廈門)流體技術(shù)有限公司提供。

　　1.2 膜法再生利用技術(shù)的實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

　　膜分離實(shí)驗(yàn)設(shè)備和納濾膜芯由同舟縱橫(廈門)流體技術(shù)有限公司提供。壓裂廢水先經(jīng)過絮凝沉淀后，取上清液倒入膜分離實(shí)驗(yàn)裝置的料桶中。依次啟動輸料泵和高壓泵，利用高壓泵提升進(jìn)入膜表面的料液壓力，使其超過1.5MPa。通過膜的截留將進(jìn)料分成兩部分：一部分為濃縮液，回流至高壓泵前和進(jìn)料桶，繼續(xù)進(jìn)行濃縮;另一部分形成透析液，排入透析液收集槽。

　　在實(shí)驗(yàn)過程中，定時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)時(shí)間、壓力、溫度等相關(guān)數(shù)據(jù)，定時(shí)測定過濾速度并取樣分析。在操作結(jié)束后，首先排除濃縮液，其次用清水沖洗系統(tǒng)后，再次加入ACB-01專用膜清洗劑的水溶液進(jìn)行清洗，在40~45℃運(yùn)行40~60min，最后用清水沖洗至pH值中性即可。

　　1.3 膜法再生利用技術(shù)的工藝原理

　　1)膜通量J的測定公式為

　　2)去除率α的計(jì)算公式為

　　3)水通量恢復(fù)率βFRR的計(jì)算公式為

　　2、膜法再生利用技術(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 絮凝沉淀

　　全面考察了F-01，F(xiàn)-02，F(xiàn)-03這3種絮凝劑在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下(0~0.1%)的絮凝沉淀效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的F-03絮凝劑時(shí)，對壓裂廢水表現(xiàn)出優(yōu)異的絮凝效果。深黃色、渾濁的壓裂廢水經(jīng)絮凝處理后，上清液的澄清度和色澤都大為改善。

　　2.2 納濾工藝

　　2.2.1 膜通量

　　圖1為膜通量隨時(shí)間的變化情況;圖2為各實(shí)驗(yàn)批次的平均膜通量。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，膜通量隨著運(yùn)行時(shí)間的增長，呈逐漸降低趨勢。在運(yùn)行初期的低倍濃縮階段，由滲透壓和濃差極化產(chǎn)生的膜阻力相對較小，因此膜通量相對較大，膜通量下降趨勢較為緩慢;而在運(yùn)行后期的高倍濃縮階段，一方面由滲透壓和濃差極化導(dǎo)致的膜阻力不斷增大，另一方面膜污染程度也不斷加重，因此膜通量下降比較明顯。

　　總體而言，從圖2可以看出，在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)操作條件下(運(yùn)行壓力為1.5MPa，運(yùn)行溫度為25~35℃)，在確保高回收率(90%~95%)的同時(shí)，多實(shí)驗(yàn)批次的平均膜通量達(dá)到48~55LMH，可滿足工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)計(jì)要求。

　　2.2.2 濃縮倍數(shù)

　　3個批次納濾實(shí)驗(yàn)的濃縮倍數(shù)分別為13，15，11，實(shí)現(xiàn)壓裂廢水的回用率達(dá)到90%以上，大大降低了壓裂廢水的排放量。

　　2.2.3 膜污染與膜清洗

　　膜污染按污染位置的不同可分為膜外污染和膜內(nèi)污染，其中膜外污染是由于污染物吸附沉積在膜表面而增加了過濾阻力，從而降低了膜通量;膜內(nèi)污染是由于污染物在膜孔內(nèi)吸附沉積而減小了膜孔徑，從而降低了膜通量。本研究一方面通過高效絮凝沉淀的預(yù)處理工藝，有效去除壓裂廢水中的懸浮物，大大降低了納濾膜分離工藝的膜外污染;另一方面，優(yōu)選適合的膜材質(zhì)、膜構(gòu)型和膜孔徑的抗污染納濾膜，最大程度降低膜外污染和膜內(nèi)污染。

　　在此基礎(chǔ)上，針對壓裂廢水中的污染物類型，本實(shí)驗(yàn)采用ACB-01專用膜清洗劑及清洗方案，進(jìn)行了3個批次膜清洗實(shí)驗(yàn)。圖3為膜清洗后的水通量恢復(fù)情況。從圖3可知，經(jīng)純水沖洗后，納濾膜的水通量可以恢復(fù)到80%以上，再經(jīng)過ACB-01專用膜清洗劑清洗后，納濾膜的水通量完全恢復(fù)，表明該清洗方案高效可行。

　　2.3 濾液質(zhì)量

　　“高效絮凝+納濾”聯(lián)用工藝技術(shù)處理前的壓裂廢水為深黃色、渾濁的，經(jīng)絮凝工藝技術(shù)處理后，上清液為淡黃色，再經(jīng)過納濾膜過濾后的透過液為無色透明液體，濃縮液為深褐色。委托有資質(zhì)的第三方檢測機(jī)構(gòu)對壓裂廢水、絮凝上清液、納濾透過液的主要成分進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。從表1可以看出，“高效絮凝+納濾”聯(lián)用工藝技術(shù)對各種主要雜質(zhì)去除率較高，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)水處理方法，并完全符合回用水要求，主要表現(xiàn)在4個方面：一是COD去除率高，超過80%;二是水的硬度去除率高，超過93%;三是二價(jià)或多價(jià)陽離子去除率高，超過90%，且Fe2+/Fe3+>Mg2+>Ca2+;四是SO42-去除率達(dá)到100%。

　　3、結(jié)論

　　筆者采用“高效絮凝+納濾”聯(lián)用工藝技術(shù)處理某大型油田的壓裂廢水，經(jīng)過高效絮凝預(yù)處理后，納濾工藝表現(xiàn)出高膜通量(48~55LMH)、高濃縮倍數(shù)(大于10倍)、高膜通量恢復(fù)率(100%恢復(fù))等優(yōu)點(diǎn)。“高效絮凝+納濾”聯(lián)用工藝技術(shù)對壓裂廢水中COD去除率超過80%，對水的硬度去除率超過93%，對陽離子去除率超過90%，對SO42-去除率達(dá)到100%。因此，“高效絮凝+納濾”聯(lián)用工藝技術(shù)對壓裂廢水表現(xiàn)出較好的處理效果，為高效再生利用壓裂廢水提供了新的解決方案和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。處理后的壓裂廢水可回用，從而大大減少對環(huán)境造成的危害。(來源：同舟縱橫(廈門)流體技術(shù)有限公司)