高鹽分低放射性廢水膜蒸餾處理技術(shù)

　　核燃料循環(huán)的各個工藝試驗環(huán)節(jié)均會產(chǎn)生低水平放射性廢水(簡稱“低放廢水”)，如鈾轉(zhuǎn)化純化的含鈾含氟低放廢水、核電站的含硼酸低放廢水、核燃料后處理的各類復(fù)雜低放廢水、乏燃料后處理產(chǎn)生的高鹽分低放廢水等等。為了保護環(huán)境和人類健康，這些廢水必須經(jīng)過安全、經(jīng)濟和有效的處理處置。目前此類廢水雖得到較為有效的處理處置，但仍存在處理工藝流程復(fù)雜、成本高、效率低等問題。

　　膜蒸餾作為一種新型膜分離技術(shù)已逐漸引起了廣泛關(guān)注，相比傳統(tǒng)的低放廢水處理方法，如蒸發(fā)法、化學(xué)沉淀法、過濾法、離子交換法或這幾種工藝的組合，膜蒸餾技術(shù)具有工藝流程簡單、應(yīng)用成本低、效率高等諸多優(yōu)點，尤其是對高鹽分廢水的濃縮結(jié)晶處理具有不可代替的優(yōu)越性。

　　本研究以某核設(shè)施產(chǎn)生的高含鹽量低放廢水為處理對象，以其主要化學(xué)組成Ca(NO3)2、Al(NO3)3為模擬源項配制料液，研究氣隙式膜蒸餾組件系統(tǒng)操作溫度、流量及濃度對膜通量、截留率的影響，并驗證該系統(tǒng)對真實高鹽分低放廢液的凈化效果。

　　1、實驗部分

　　1.1 膜蒸餾關(guān)鍵性能評價參數(shù)

　　膜蒸餾是一種采用微孔疏水膜以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動力的新型膜分離過程。如圖1所示，冷熱側(cè)的水溶液被疏水微孔膜分開，由于膜的疏水性，因此兩側(cè)的水溶液均不能透過膜孔進入另一側(cè)，而熱側(cè)水溶液與膜界面的水蒸汽分壓高于冷側(cè)，水蒸汽就會從熱側(cè)(高蒸汽壓)穿過膜孔進入冷側(cè)(低蒸汽壓)而冷凝，這個蒸發(fā)-傳質(zhì)-冷凝過程稱其為膜蒸餾過程。

　　膜通量，指單位時間內(nèi)通過單位膜面積的餾出液體積，計算式為：

　　式中，J為膜通量，V為一定時間內(nèi)餾出液體積，A為有效蒸發(fā)膜面積，t為收集V餾出液所需時間。

　　截留率，表征膜蒸餾過程的去污效果，計算式：

　　式中，R為截留率，ρF和ρP分別為原料液和餾出液中離子的質(zhì)量濃度。

　　凈化系數(shù)DF，指廢液處理前的放射性活度AF與凈化廢液的活度AP之比。

　　1.2 材料及設(shè)備

　　硝酸鈣(Ca(NO3)2?4H2O)，硝酸鋁(Al(NO3)3?9H2O)，分析純;無離子水，低放廢水，某核公司。

　　膜組件，管式組件(PTFE);磁力循環(huán)泵，DR-3;恒溫循環(huán)器，DTY-8A;光譜分析儀，300X;電子天平，WT-B50001;電導(dǎo)率儀，DDSJ-308A。

　　1.3 實驗原理

　　采用管式膜組件，以氣隙式膜蒸餾方式開展實驗。膜蒸餾實驗系統(tǒng)如圖2所示。

　　熱側(cè)料液在原水槽中加熱至指定溫度時由磁力循環(huán)泵經(jīng)預(yù)過濾器至膜組件熱側(cè)后又返回原水槽，冷卻水在冷水槽經(jīng)磁力循環(huán)泵至制冷水槽換熱，后至膜組件冷側(cè)又返回冷水槽，如此熱側(cè)、冷側(cè)循環(huán)建立，熱側(cè)料液在蒸汽壓差的作用下發(fā)生揮發(fā)，水蒸氣通過膜后被冷卻形成凈化水。

　　1.4 實驗方法及內(nèi)容

　　模擬料液配制以Ca(NO3)2、Al(NO3)3為源項配制Al3+與Ca2+摩爾比1:1的不同含量硝酸鹽混合溶液。熱實驗分析檢測廢水總α放射性比活度Σα為1.26kBq/L、總β放射性比活度Σβ為30.4kBq/L，同時調(diào)節(jié)配制不同鹽分含量的廢液開展熱驗證實驗。

　　實驗過程以熱側(cè)流量、熱側(cè)溫度、熱側(cè)鹽含量為變量，以硝酸鹽混合溶液為原料液進行實驗得出優(yōu)化的工藝運行控制參數(shù)，考慮到處理高酸廢液，故研究不同酸度對膜蒸餾效果的影響，后在優(yōu)化工藝運行條件下開展熱實驗驗證。

　　數(shù)據(jù)采集以實驗系統(tǒng)穩(wěn)定30min后開始，每隔10min分別取原料液和冷凝液，冷卻至室溫后進行電導(dǎo)率測量，單一控制條件下數(shù)據(jù)平行采集5次。

　　冷實驗結(jié)果計算以電導(dǎo)率(電導(dǎo)率與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)成線性關(guān)系)表征鹽的質(zhì)量濃度，計算膜通量和截留率;熱實驗結(jié)果計算以廢液放射性比活度，計算凈化系數(shù)。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 熱側(cè)循環(huán)流量的影響

　　熱側(cè)溶液鹽分的質(zhì)量濃度10g/L，溫度65℃，冷側(cè)循環(huán)體積流量qV1=2m3/h，溫度20℃，該操作條件下熱側(cè)循環(huán)流量qV2對膜通量及截留率的影響見表1。

　　由表1可知，隨著熱側(cè)循環(huán)流量的增加，膜通量增加較為明顯，而截留率均保持在99.8%以上。原因是熱側(cè)循環(huán)流速升高能夠改變膜表面處液體流動狀態(tài)，增大傳熱傳質(zhì)系數(shù)，減少膜表面與料液主體之間的溫差和含量差，從而降低了溫差極化和含量極化作用的影響，膜通量提高。膜通量最高出現(xiàn)在熱側(cè)循環(huán)流量為2m3/h時，超過該通量略有下降趨勢，原因可能是流量過大，熱交換產(chǎn)生的蒸汽未及時冷卻就已被熱側(cè)帶走，故通量略程下降趨勢。

　　熱側(cè)流量的提高可增加膜通量，截留率均保持在較高水平，根據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)，熱側(cè)循環(huán)流量保持在2m3/h為宜。

　　2.2 熱側(cè)循環(huán)溫度的影響

　　熱側(cè)溶液鹽分質(zhì)量濃度10g/L，熱側(cè)、冷側(cè)循環(huán)體積流量均為2m3/h，冷側(cè)溫度20℃。該操作條件下熱側(cè)溶液溫度對膜通量及截留率的影響見表2。

　　由表2可知，隨著熱側(cè)溶液溫度的升高，膜通量升高，尤其在55℃到65℃時較為明顯，之后趨于平穩(wěn)，說明熱側(cè)溫度對膜通量的影響較大;截留率均保持在99.8%以上。但熱側(cè)溫度超過65℃時截留率略有下降。原因是熱側(cè)溫度的升高使膜兩側(cè)的溫差增大，從而提高了水蒸氣通過膜壁的推動力，導(dǎo)致有更多的蒸汽透過膜孔;另外提高溫度可降低溶液黏度，減弱濃差極化效應(yīng)，提高水蒸氣的擴散系數(shù)。故溫度升高時通量增大較為明顯，而隨著溫度的升高，推動力增加導(dǎo)致有少數(shù)離子透過，所以截留率略有下降。

　　熱側(cè)溫度對通量的增加有積極的推動作用，截留率雖受溫度影響，但仍保持在較高水平。根據(jù)實驗所得數(shù)據(jù)，考慮經(jīng)濟能耗等因素，熱側(cè)溫度保持在65℃為宜。

　　2.3 熱側(cè)料液鹽含量的影響

　　熱側(cè)、冷側(cè)循環(huán)體積流量均為2m3/h，熱側(cè)、冷側(cè)溫度分別為65、20℃，該操作條件熱側(cè)溶液含量對膜通量及截留率的影響見表3。

　　由表3可知，隨著熱側(cè)溶液含量的增加，膜通量明顯降低，從質(zhì)量濃度10g/L到320g/L下降了約1/3。原因是熱測溶液鹽含量越大，膜兩側(cè)的蒸汽驅(qū)動壓越低，從而降低了膜通量。截留率先升高后降低，但仍保持在較高水平，分析原因是鹽含量在一定范圍(初步判定質(zhì)量濃度低于150g/L)升高時可溶鹽離子附著于膜表面，減小了膜結(jié)構(gòu)中的裂隙，即膜孔徑有所減小，利于截留率的升高，但超過此范圍時，鹽離子數(shù)量增多少數(shù)離子可穿過膜進入冷側(cè)從而降低了截留率。

　　2.4 料液酸度的影響

　　考慮到該項技術(shù)今后可能處理高酸廢水，故又進行了不同硝酸含量的影響實驗(鹽的質(zhì)量濃度均為10g/L)。隨著冷、熱側(cè)液體循環(huán)運行一段時間后，待裝置的產(chǎn)水量達到穩(wěn)定時，每10min取樣1次，結(jié)果見表4。

　　由表4可知，各硝酸含量下通量與截留率變化不大，表明該類型膜材質(zhì)在酸性條件下也能較好運行。

　　2.5 熱實驗驗證

　　調(diào)節(jié)熱側(cè)循環(huán)體積流量為2m3/h、溫度為65℃，冷側(cè)循環(huán)體積流量為2m3/h、溫度為12℃。熱實驗實驗結(jié)果見表5。

　　由表5可知，餾出液中總α放射性比活度(Σα)、總β放射性(Σβ)的基本穩(wěn)定，且遠低于GB8978-1996排放標準(Σα≤1Bq/L，Σβ≤10Bq/L)，凈化系數(shù)大于103。

　　3、結(jié)論

　　熱側(cè)循環(huán)流量對膜蒸餾通量的影響是較為顯著的。提高熱側(cè)的循環(huán)流量能夠提高氣隙式膜蒸餾的通量。熱側(cè)循環(huán)體積流量選擇為2m3/h，既不會帶來過多的能耗，還能確保得到最佳的膜通量。

　　熱側(cè)溫度對膜蒸餾通量的影響明顯。對于實驗溫度來說，65℃過后通量的增加趨勢有所減緩，且截留率略有下降，在保證膜蒸餾通量的前提下，熱側(cè)溫度選擇65℃較為合適。

　　熱側(cè)溶液鹽含量的逐漸增加，膜通量呈下降趨勢，鹽含量達一定截留率也略有下降，但質(zhì)量濃度320g/L相比10g/L條件膜通量下降約1/3，截留率下降0.08%，驗證了該類型組件對高含鹽量廢液處理的可行性。

　　綜上所述，當冷側(cè)、熱側(cè)溫度分別維持在20、65℃，冷側(cè)、熱側(cè)體積流量均控制在2m3/h時的膜蒸餾運行效果為佳。

　　熱驗證實驗表明，該技術(shù)對高鹽分低放廢水具有較好的凈化效果，實驗范圍內(nèi)，氣隙式組件產(chǎn)生的餾出液凈化系數(shù)大于103，控制指標遠低于GB8978-1996排放標準。

　　研究結(jié)果表明，膜蒸餾技術(shù)基本適用于多類型低放廢水的處理，可用于其它涉核單位低放廢水的凈化濃縮處理。(來源：中核四?四有限公司第二分公司)