農(nóng)村生活污水強(qiáng)化膜混凝性能及其污泥資源化潛力

摘要：農(nóng)村生活污水和污泥的就地處理與資源化利用近年來受到廣泛關(guān)注，與生物法相比，強(qiáng)化膜混凝技術(shù)能快速捕獲污水中的碳、磷資源，目前已在北京農(nóng)村地區(qū)的生活污水處理中得到示范應(yīng)用。為此，分析了強(qiáng)化膜混凝技術(shù)的示范應(yīng)用效果，并以其產(chǎn)生的污泥為研究對象，考察了污泥中碳、磷的回收性能。結(jié)果表明，強(qiáng)化膜混凝一體化示范設(shè)備能在水力停留時(shí)間為60min的條件下實(shí)現(xiàn)80%以上COD和TP的去除，并產(chǎn)生富含碳、磷且具有較好資源化潛力的污泥。酸堿預(yù)處理能有效強(qiáng)化污泥水解，尤其是堿性條件能促進(jìn)污泥中有機(jī)物和磷酸鹽的同步釋放，最高濃度分別達(dá)到5214.5mg/L和122mg/L。酸化發(fā)酵是實(shí)現(xiàn)有機(jī)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化利用的重要途徑之一，當(dāng)污泥初始pH調(diào)為11時(shí)，酸化發(fā)酵效果最優(yōu)，酸化產(chǎn)物產(chǎn)量達(dá)到3419.6mg/L（以COD計(jì)），酸化率高達(dá)77.0%?！皬?qiáng)化膜混凝+污泥酸堿預(yù)處理+酸化發(fā)酵”有望促進(jìn)農(nóng)村生活污水中碳、磷資源的回收，但其后續(xù)利用方式和潛在風(fēng)險(xiǎn)需作進(jìn)一步研究。

強(qiáng)化膜混凝技術(shù)采用混凝/吸附-膜過濾復(fù)合過程分離去除污水中的碳、氮、磷污染物，對污水的水量、水質(zhì)和環(huán)境溫度等條件具有良好的適應(yīng)性，能保證穩(wěn)定的出水水質(zhì)；在同等COD去除效果條件下，只需要常規(guī)生物法10%左右的水力停留時(shí)間（HRT），極大地減少了設(shè)備尺寸和占地面積。依托該技術(shù)，目前京津冀地區(qū)已經(jīng)建立多處農(nóng)村生活污水處理示范工程。然而，如何實(shí)現(xiàn)膜混凝污泥的快速穩(wěn)定化、碳和磷資源回收以及終端資源化處置是制約該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。相關(guān)研究表明，若采用厭氧消化技術(shù)對其進(jìn)行穩(wěn)定化和資源化，微生物很難接觸和降解包裹在混凝絮體中的有機(jī)物，有機(jī)物降解轉(zhuǎn)化率較低，磷酸鹽也很難與鋁離子分離，磷酸鹽釋放率通常不到10%。因此，有必要尋求一種有效技術(shù)手段強(qiáng)化膜混凝污泥中有機(jī)物和磷酸鹽的溶出釋放，便于通過厭氧消化實(shí)現(xiàn)污泥穩(wěn)定化和無害化，同時(shí)為后續(xù)污泥資源化利用提供條件。

酸堿預(yù)處理，即調(diào)節(jié)污泥pH，是加速污泥水解最廣泛的預(yù)處理方法之一。但目前尚未見針對膜混凝污泥強(qiáng)化水解酸化的相關(guān)報(bào)道。鑒于此，筆者以強(qiáng)化膜混凝示范工程為研究對象，考察其運(yùn)行性能，尤其是其產(chǎn)生的膜混凝污泥性質(zhì)；在此基礎(chǔ)上，研究酸堿預(yù)處理?xiàng)l件下膜混凝污泥中有機(jī)物、磷酸鹽的溶出和變化規(guī)律，并評價(jià)其就地就近資源化利用潛力。

01 材料與方法

1.1 強(qiáng)化膜混凝示范工程簡介

該示范工程位于北京市通州區(qū)某村，采用強(qiáng)化膜混凝—人工濕地處理工藝，設(shè)計(jì)規(guī)模為200m³/d，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)滿足北京市地方標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)村生活污水處理設(shè)施水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 11/1612—2019）的二級A標(biāo)準(zhǔn)。研究期間，示范工程進(jìn)水COD、TP和NH₄⁺-N分別為（235.9±105.9）、（3.9±0.5）、（35.5±6.1）mg/L。強(qiáng)化膜混凝設(shè)備占地15m2，采用浸沒式超濾膜組件，膜材質(zhì)為PVDF，膜孔徑為0.02μm。設(shè)備運(yùn)行過程包括過濾產(chǎn)水、停歇及脈沖曝氣等步驟，每個(gè)周期持續(xù)11min，其中，產(chǎn)水階段時(shí)長9min，恒定出水流量約為10.5m³/h。每個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)設(shè)置脈沖曝氣的目的在于制造水力條件，在膜表面形成側(cè)流剪切力，從而緩解膜表面的污染物累積。大約每4 d通過排放膜混凝污泥和氣水反沖方式緩解膜污染，大約每3個(gè)月采用次氯酸鈉溶液（1000～3000mg/L）對膜組件進(jìn)行浸泡清洗。膜池內(nèi)混凝劑（聚合氯化鋁）投加量為20～50mg/L，吸附劑（粉末活性炭，木質(zhì)/煤質(zhì)混合，平均粒徑為26.5μm，碘值>800 mg/g）投加量為0～20mg/L，HRT為60min。

1.2 膜混凝污泥強(qiáng)化水解酸化實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器為7個(gè)恒溫厭氧發(fā)酵罐（35℃），編號為R1～R7，有效容積為2L，其中R3為對照組（實(shí)驗(yàn)期間不調(diào)節(jié)pH）。實(shí)驗(yàn)過程分為強(qiáng)化水解階段和酸化發(fā)酵階段。強(qiáng)化水解階段：在純氮?dú)獯得摋l件下向所有發(fā)酵罐內(nèi)裝入2L膜混凝污泥，采用4mol/L鹽酸將R1和R2中污泥初始pH分別調(diào)為2和4，采用4mol/L NaOH溶液將R4～R7中污泥初始pH分別調(diào)為9、10、11和12；反應(yīng)0.5 h后，取樣測定污泥的SCOD、PO₄^3--P濃度。酸化發(fā)酵階段：強(qiáng)化水解階段結(jié)束后，即進(jìn)入酸化發(fā)酵階段，利用膜混凝污泥中原有微生物對水解生成的有機(jī)物進(jìn)行酸化發(fā)酵，每天檢測反應(yīng)器中污泥的pH、SCOD、PO₄^3--P、乙醇、有機(jī)酸（乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和乳酸等）的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，測定反應(yīng)器中氣體組分以及污泥的總固體（TS）和揮發(fā)性固體（VS）含量。

02 結(jié)果與討論

2.1 強(qiáng)化膜混凝示范工程運(yùn)行效果

在示范工程中，雖然強(qiáng)化膜混凝設(shè)備的進(jìn)水COD波動(dòng)較大［（235.9±105.9）mg/L］，但出水COD基本穩(wěn)定在50mg/L以下［（42.4±7.2）mg/L］，去除率為82%；該設(shè)備對TP同樣具有較好的去除效果，出水TP為（0.48±0.19）mg/L，去除率達(dá)到85%以上；但該設(shè)備對NH4+-N的去除作用有限，去除率約為28%，去除途徑主要是活性炭和膜表面泥餅層的吸附截留作用。

強(qiáng)化膜混凝設(shè)備產(chǎn)生的污泥性質(zhì)如表1所示，COD和TP含量遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的含鋁鹽混凝劑的初沉污泥，因此，膜混凝污泥具有更大的碳、磷資源回收潛力。另外，膜混凝污泥的SCOD和PO₄^3--P含量非常低，這說明污泥中絕大部分的碳、磷是以懸浮態(tài)和膠體態(tài)形式存在，直接進(jìn)行碳、磷回收利用存在一定難度。

2.3 酸化發(fā)酵效果

2.3.1 酸化發(fā)酵性能

不同初始pH條件下膜混凝污泥的酸化發(fā)酵性能如圖2所示，包括污泥的SCOD、PO₄^3--P和pH隨發(fā)酵時(shí)間的變化情況，以及發(fā)酵結(jié)束后反應(yīng)器內(nèi)的氣體組分。

從圖2（a）可以看出，對照組反應(yīng)器R3中的SCOD在發(fā)酵過程中一直處于最低值，堿預(yù)處理反應(yīng)器（R4～R7）中的SCOD均高于酸預(yù)處理反應(yīng)器（R1、R2）。堿預(yù)處理反應(yīng)器中的SCOD均在第1天達(dá)到最大值，分別為1610、3348、5641和10885mg/L，隨后逐漸降低并趨于穩(wěn)定。強(qiáng)化水解過程的持續(xù)作用是導(dǎo)致SCOD在第1天達(dá)到最大值的重要原因，隨后微生物發(fā)酵作用逐步凸顯出來，SCOD因轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸、CO₂、CH₄與H₂等物質(zhì)而出現(xiàn)降低。

2.3.2節(jié)會(huì)對發(fā)酵過程中有機(jī)酸產(chǎn)量和組成進(jìn)行詳細(xì)討論，有機(jī)酸的產(chǎn)生以及發(fā)酵實(shí)驗(yàn)結(jié)束后檢測到的氣體組分［見圖2（d）］證實(shí)了上述推測。酸化發(fā)酵過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸會(huì)作為堿度對污泥的pH起到緩沖作用，因而會(huì)導(dǎo)致酸預(yù)處理反應(yīng)器的pH升高和堿預(yù)處理反應(yīng)器的pH降低［見圖2（c）］，逐漸適合發(fā)酵微生物的生長。然而，這種緩沖作用對反應(yīng)器R1（pH=2）和R7（pH=12）的影響非常有限，在第5天時(shí)這兩個(gè)反應(yīng)器中依然保持強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境［見圖2（c）］，這會(huì)對微生物尤其是產(chǎn)甲烷古菌的代謝活性產(chǎn)生抑制。因此，與其他反應(yīng)器相比，發(fā)酵結(jié)束時(shí)反應(yīng)器R1和R7中的甲烷含量最低［見圖2（d）］。

在酸化發(fā)酵階段，反應(yīng)器R2（pH=4）與R3（對照組）中的PO₄^3--P含量一直維持在最低水平［見圖2（b）］。反應(yīng)器R1（pH=2）的PO₄^3--P釋放效果十分顯著，第1天即達(dá)到最大值191.3 mg/L，隨后開始降低。反應(yīng)器R4（pH=9）、R5（pH=10）、R6（pH=11）中的PO₄^3--P含量呈逐漸下降趨勢。PO₄^3--P含量下降的主要原因在于污泥pH的變化，使得原本溶出的PO₄^3--P重新生成不溶物。值得注意的是，反應(yīng)器R1，尤其是R7，它們的pH在酸化發(fā)酵期間變化不大，因此反應(yīng)器中污泥釋放出的PO₄^3--P保持在較高水平，在第5天時(shí)分別達(dá)到118.3和154.0mg/L。

2.3.2 酸化產(chǎn)物特性

不同初始pH條件下反應(yīng)器的最大酸化產(chǎn)物產(chǎn)量以及達(dá)到最大產(chǎn)量所需的時(shí)間見圖3。與對照組（R3）和酸預(yù)處理組（R1、R2）相比，堿預(yù)處理組（R4~R7）的酸化產(chǎn)物總量普遍較高，這與圖2（a）的SCOD結(jié)果一致。反應(yīng)器R6（pH=11）的酸化發(fā)酵效果最優(yōu)，其酸化產(chǎn)物產(chǎn)量在第2天達(dá)到最大值3 419.6mg/L，此時(shí)酸化率高達(dá)77.0%。

不同初始pH條件下反應(yīng)器內(nèi)酸化產(chǎn)物組成隨發(fā)酵時(shí)間的變化見圖4。反應(yīng)器R2、R5和R6的最終酸化產(chǎn)物組成類似，但變化過程不盡相同。反應(yīng)器R2和R6在發(fā)酵前期出現(xiàn)異丁酸累積現(xiàn)象，隨后異丁酸占比開始降低，乙酸占比升高，這說明在發(fā)酵微生物的作用下，異丁酸開始向乙酸轉(zhuǎn)化，最后各組分占比趨于穩(wěn)定。反應(yīng)器R5在發(fā)酵后期出現(xiàn)乙酸占比降低的現(xiàn)象，根據(jù)反應(yīng)器中氣體組分情況［見圖2（d）］可知，這可能是因?yàn)椴糠忠宜徂D(zhuǎn)化為甲烷所致。反應(yīng)器R1和R3的酸化產(chǎn)物產(chǎn)量非常低（見圖3），與其他反應(yīng)器不同的是，最終酸化產(chǎn)物中乳酸占比較高。反應(yīng)器R4中全程乙酸占比極低，結(jié)合反應(yīng)器氣體組分情況［見圖2（d）］可知，反應(yīng)器內(nèi)的丙酸和丁酸不斷向乙酸轉(zhuǎn)化后，再次被產(chǎn)甲烷菌利用，而且丁酸比丙酸更容易轉(zhuǎn)換為乙酸，導(dǎo)致反應(yīng)器R4的最終酸化產(chǎn)物中存在較高比例的丙酸。反應(yīng)器R7在第3天開始出現(xiàn)正丁酸的大量累積，屬于典型的丁酸型發(fā)酵過程，可以推斷，高pH條件有利于丁酸型發(fā)酵的進(jìn)行。

2.4 膜混凝污泥資源化潛力分析

資源化處理是當(dāng)前我國農(nóng)村生活污水處理領(lǐng)域的一個(gè)重要技術(shù)導(dǎo)向，這里提到的資源化不僅包括“水”資源，還包括污水中的碳、氮、磷等資源。在以生物氧化為核心的傳統(tǒng)生化工藝中，好氧曝氣是導(dǎo)致污水處理行業(yè)高能耗和高碳排放的重要因素之一。目前已經(jīng)得到應(yīng)用的化學(xué)強(qiáng)化一級沉淀技術(shù)以及本研究中的強(qiáng)化膜混凝技術(shù)都是能實(shí)現(xiàn)污水中碳、磷資源快速捕獲的同類物化技術(shù)，為后續(xù)碳、磷資源的回收利用提供了良好的基礎(chǔ)。強(qiáng)化膜混凝技術(shù)產(chǎn)生的污泥中COD和TP含量分別達(dá)到（26645.6±7116.1）、（480.9±238.2）mg/L，是化學(xué)強(qiáng)化一級沉淀污泥的4倍左右，具有更高的資源化潛力。

膜混凝污泥資源化既包括污泥中有機(jī)物和磷的回收利用，還包括污泥最終產(chǎn)品的利用。在有機(jī)物利用方面，本研究中，污泥釋放的SCOD最高達(dá)到了10885mg/L（pH=12），最大酸化產(chǎn)物產(chǎn)量達(dá)到了3419.6mg/L（pH=11），不僅可以作為污水處理廠深度脫氮的反硝化替代碳源，而且可以作為微生物甲烷化的原料，以沼氣形式回收有機(jī)物資源。在磷回收方面，Bi等和Chen等采用磷酸銨鎂法分別從堿預(yù)處理的剩余污泥和化學(xué)強(qiáng)化一級沉淀污泥中回收磷酸鹽，本研究中的膜混凝污泥在初始pH為2和12時(shí)釋放的磷酸鹽含量分別為105.8和122mg/L，明顯高于上述文獻(xiàn)中的磷酸鹽含量，具有較好的磷回收潛力。在污泥最終產(chǎn)品利用方面，可首先利用厭氧消化技術(shù)對污泥進(jìn)行穩(wěn)定化處理，隨后可就近就地用于農(nóng)村園林綠化，補(bǔ)充土壤營養(yǎng)元素和改善土壤環(huán)境質(zhì)量，但膜混凝污泥園林利用的適宜性和潛在風(fēng)險(xiǎn)需要作進(jìn)一步研究。

03 結(jié)論

① 在農(nóng)村生活污水處理示范工程中，強(qiáng)化膜混凝設(shè)備能在水力停留時(shí)間為60 min的條件下去除80%以上的COD和TP，出水COD低于50mg/L，出水TP低于0.5mg/L，產(chǎn)生的污泥中COD和TP的含量分別達(dá)到（26645.6±7116.1）mg/L和（480.9±238.2）mg/L，具有較好的資源化潛力。

② 酸預(yù)處理能強(qiáng)化膜混凝污泥中磷酸鹽的釋放，當(dāng)污泥初始pH調(diào)為2時(shí)，在0.5h內(nèi)PO43--P釋放倍數(shù)達(dá)到117倍，而有機(jī)物釋放倍數(shù)僅為3倍左右；堿預(yù)處理能促進(jìn)有機(jī)物和磷酸鹽的同步釋放，當(dāng)污泥初始pH調(diào)為12時(shí)，污泥水解后磷酸鹽和SCOD含量分別可達(dá)到122、5214.5mg/L。

③ 酸堿預(yù)處理釋放出的SCOD可進(jìn)一步被污泥中的微生物轉(zhuǎn)化，生成的有機(jī)酸導(dǎo)致污泥pH向中性方向變化，進(jìn)而促進(jìn)微生物酸化發(fā)酵過程，同時(shí)使得溶出的磷酸鹽重新生成不溶物；當(dāng)污泥初始pH調(diào)為11時(shí)，酸化發(fā)酵效果最優(yōu)，酸化產(chǎn)物產(chǎn)量在第2天達(dá)到最大值（3419.6mg/L），此時(shí)酸化率高達(dá)77.0%，最終發(fā)酵產(chǎn)物中乙酸比例約占50%。

④ 強(qiáng)化膜混凝技術(shù)能實(shí)現(xiàn)農(nóng)村生活污水中碳源資源的快速捕集，形成的富碳磷污泥可在有機(jī)物和磷回收的基礎(chǔ)上用于園林綠化，但其適宜性和潛在風(fēng)險(xiǎn)需作進(jìn)一步評估。