煉油廠渣場(chǎng)廢水預(yù)處理Fenton氧化法

　　堿渣廢水是在石油煉制過程中，用堿液NaOH溶液對(duì)汽柴油和液化氣進(jìn)行洗滌精制的過程，主要用于除去硫醇、硫醚等雜質(zhì)。它所呈現(xiàn)的特點(diǎn)是高COD，高pH值，通常pH>12，鈉離子含量在5%-12%，黑褐色、惡臭、毒性大，難降解，極強(qiáng)腐蝕性。主要成分含有硫醇、硫醚、硫化物、酚類、石油類、氨氮、有機(jī)酸鹽等污染物，其常見組成及成為見下表。

　　在堿渣廢水的處理工藝上，每個(gè)煉油廠的處理工藝和原油品質(zhì)都不盡相同，使得其組成成分及含量上有巨大差異，雖然有很多學(xué)者進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)研究，但在工業(yè)應(yīng)用方面一直沒有獲得統(tǒng)一的工藝流程，這就使得目前煉化行業(yè)內(nèi)沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法。

　　某煉油廠采用NaOH溶液作為堿洗液，用以除去催化裝置的液化氣和汽油，以及焦化裝置液化氣中的硫醇、硫醚以及酚類等有雜質(zhì)，以提高產(chǎn)品品質(zhì)，催化汽油和液態(tài)烴的廢堿液混合在一起，每年的量1500多噸。原先有專門的堿渣坑用于儲(chǔ)存堿渣廢液總量約4萬噸。但隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，尤其是在2015年新標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定最高允許排放標(biāo)準(zhǔn)COD降低至60mg/L，如何將堿渣廢水做更好的預(yù)處理，以防止對(duì)下游污水處理廠造成沖擊，成為亟待解決的問題。

　　本研究以堿渣坑存儲(chǔ)的堿渣廢液為研究對(duì)象，采用傳統(tǒng)的Fenton法對(duì)堿渣廢水進(jìn)行預(yù)處理，考察了不同的工藝條件下COD的降解情況，得到預(yù)處理最佳工藝條件，為其后續(xù)污水的進(jìn)一步處理提供可靠的進(jìn)水水源，也為Fenton法在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐和方法思路。

　　1、材料和方法

　　1.1 儀器與藥劑

　　儀器：JBZ-12H型磁力攪拌器。

　　藥劑：H2O2(CP)，F(xiàn)eSO4.7H2O(AR)，H2SO4(AR)，NaOH(AR)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)用水

　　堿渣廢水取自西北某煉油廠堿渣坑廢水，其水質(zhì)：COD7000-26000mg/L硫化物280mg/L，酚450-6830mg/L，pH11-14，氨氮310mg/L，主要陽離子Ca2+、Na+。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　取0.5L廢水樣裝入1L的燒杯中，用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌，用H2SO4調(diào)節(jié)pH值，然后將H2O2和FeSO4.7H2O分別倒入燒杯中，反應(yīng)一段時(shí)間后，停止攪拌，用NaOH將溶液pH值調(diào)節(jié)至5-8，然后靜置一段時(shí)間，取上層清液測(cè)定其COD，計(jì)算COD的去除率。

　　式中：X為COD的去除率，%

　　1.4 分析方法

　　根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重色酸鹽法》(GB/T11914-1989)采取重鉻酸鉀滴定法，取10mL樣品于100mL容量瓶中稀釋10倍混勻后，取其中的5mL，即取樣0.5mL廢水樣置于錐形瓶中，加入0.2mg的硫酸汞粉末，10mL0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液，加入硫酸―硫酸銀溶液，回流40minL冷卻，用已知濃度的硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定。

　　式中：

　　V₀：用硫酸亞鐵銨滴定空白的體積，mL

　　V₁：廢水取樣體積，mL

　　V₂：用硫酸亞鐵銨滴定廢水的體積，mL

　　C_{硫酸亞鐵銨}：硫酸亞鐵銨的濃度，mol/L

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 H2O2濃度下的COD去除率

　　取廢水樣500mL，將pH值調(diào)節(jié)至3.5，加入下表所示的H2O2，再30mL10%的FeSO4.7H2O溶液，反應(yīng)45min后調(diào)節(jié)pH值6.5，靜置2h,取上清液測(cè)定COD，計(jì)算COD的值如下圖所示：

　　如圖1所示，隨著H2O2投加量的增大，COD的去除率隨之增大，當(dāng)H2O2的用量達(dá)到36mL時(shí)，COD的去除率達(dá)到了84%，發(fā)生了如下的反應(yīng)：

　　隨著H2O2的投加，可以使得羥基自由基?OH產(chǎn)生更多，大量的羥基自由基可以氧化廢水中的有機(jī)物，這樣使得COD的去除率升高，但超過36mL以后，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，并發(fā)生以下反應(yīng)：

　　使得氧化反應(yīng)無法進(jìn)行，同時(shí)Fenton試劑發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)也產(chǎn)生了一些抗氧化產(chǎn)物，使得廢水中的有機(jī)物無法進(jìn)一步降解。因此過量的H2O2量不會(huì)給廢水的去除率得到很大的提高，而且會(huì)造成藥劑的浪費(fèi)，因此每500mL廢水的最佳加入量為36mL。

　　2.2 不同的FeSO4.7H2O濃度下的COD的去除率

　　取廢水樣500mL，將pH值調(diào)節(jié)至3.5加入36mL的H2O2，再加入不同量10%的FeSO4.7H2O溶液，反應(yīng)45min后調(diào)節(jié)pH值6.5，靜置2h,取上清液測(cè)定COD，計(jì)算COD的值如圖2所示。

　　在H2O2的加入量在36mL的情況下，考察不同10%FeSO4.7H2O的加入量對(duì)去除率的影響，如圖2所示，F(xiàn)eSO4.7H2O的用量對(duì)COD去除率的影響較大，隨著FeSO4.7H2O用量的增大，COD的去除率隨之增大，當(dāng)FeSO4.7H2O的用量為25mL時(shí)，其去除率達(dá)到最高88%，這是因?yàn)镕e2+在反應(yīng)中起到了催化的作用，隨著的用量的增加，COD的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槿芤褐写嬖谌缦碌姆磻?yīng)：

　　過量的Fe2+被氧化成Fe3+，根據(jù)反應(yīng)平衡方程式可知，該反應(yīng)會(huì)消耗部分的雙氧水，從而影響了COD的去除率。所以FeSO4.7H2O的加入量不宜過大，并且在反應(yīng)后要中和酸性水使Fe3+沉淀下來，還應(yīng)加入堿，增加了水處理的成本費(fèi)用，所以本次實(shí)驗(yàn)中的FeSO4.7H2O最佳的加入量為35mL。(H2O2：10%FeSO4.7H2O的體積比為1.44：1)

　　2.3 不同pH值下反應(yīng)的COD

　　取廢水樣500mL，將pH值調(diào)節(jié)至如下表所示，再加入36mL的H2O2，再加入10%的FeSO4.7H2O溶液35mL，反應(yīng)45min后調(diào)節(jié)pH值6.5，靜置2h,取上清液測(cè)定COD，計(jì)算COD的值如下圖所示：

　　如圖2所示不同pH值對(duì)于廢水的去除效果很明顯，在pH值為3.5時(shí)，CODcr的去除率達(dá)到最大，在pH值較小的情況下，其去除率較低，其原因可能是H+濃度過高，F(xiàn)enton試劑會(huì)發(fā)生以下的反應(yīng)：

　　在酸性過強(qiáng)的條件下，F(xiàn)e3+不能順利的還原成Fe2+，這樣就影響了羥基自由基的產(chǎn)生，所以在強(qiáng)酸作用下，反應(yīng)的去除率不是很高。可以看見當(dāng)pH值調(diào)節(jié)到3.5時(shí)其反應(yīng)的COD的去除率最高，可達(dá)87%。

　　3、結(jié)論

　　(1)對(duì)于某煉油廠高濃度的堿渣廢水，用Fenton試劑進(jìn)行處理時(shí)一種有效的方法。每1L廢水中，在H2O2的投加量最佳為72mL，10%FeSO4.10H2O的最佳投加量為70mL時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí)間為40min，最佳反應(yīng)pH值為3.5時(shí)，其去除率最高達(dá)到87%(原水COD為25436mg/L)最低可達(dá)53%(原水COD為8568mg/L)

　　(2)此反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，但最高溫度不超過49℃，對(duì)反應(yīng)體系沒有影響。除CO2外，并無其他氣體產(chǎn)生，氣味為原水的惡臭味，反應(yīng)后惡臭味有所減輕。目測(cè)有棕紅色泡沫產(chǎn)生，最大膨脹體積為原水的1/2，在反應(yīng)至20min后逐漸消失。反應(yīng)后的pH值和靜置時(shí)間，對(duì)COD去除率的影響效果不大，保持在5-8范圍內(nèi)，靜置時(shí)間為3h,廢水的COD的去除率最高61%(原水COD為7201mg/L)。反應(yīng)時(shí)間至少40min，當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間COD并不會(huì)提高。加入過量的H2O2后，不會(huì)提高COD的去除率，對(duì)體系并沒有影響無安全風(fēng)險(xiǎn)。

　　(3)Fenton法處理堿渣廢水操作簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單投資少，反應(yīng)簡(jiǎn)單迅速、條件溫和、效果明顯、工業(yè)化應(yīng)用方便，應(yīng)用潛力大，但是傳統(tǒng)的芬頓法存在H2O2以及FeSO4消耗大、成本高、有機(jī)物礦化度低，另外需要在pH值調(diào)至酸性才能發(fā)揮其氧化性，在預(yù)處理萬還要調(diào)回中性，這就消耗了大量的酸堿。針對(duì)以上問題，可以將Fenton法與其他方法結(jié)合，目前有UV―Fenton法、UV―vis/草酸鐵絡(luò)合物H2O2Fenton法、電-Fenton法;超聲波-Fenton法;Fenton法+生物法聯(lián)用;Fenton混凝沉淀法、鐵屑/H2O2法、Fenton法+活性炭法聯(lián)用，隨著科技的發(fā)展，這種改性Fenton法用以彌補(bǔ)Fenton法的一些缺陷。(來源：烏魯木齊石化研究院)