可生物降解聚合物在含鹽廢水脫氮中的應(yīng)用

　　氮源是水體富營養(yǎng)化的重要污染物質(zhì)，來源較為廣泛，去除水體氮源污染的根本方法是將之轉(zhuǎn)變成N2排入大氣，進(jìn)而真正地實(shí)現(xiàn)水體脫氮。

　　從機(jī)制上講，反硝化反應(yīng)過程需要消耗大量的碳，如果經(jīng)過NO3-途徑則需要COD/ρ(N-NH4)+≥2.86。除生活污水外，工業(yè)廢水如某些制藥廢水、食品工業(yè)廢水以及垃圾滲漏液等，都含有較高濃度的鹽分，且很多情況下ρ(C)/ρ(N)值比較低，如某食品廢水的營養(yǎng)比例失調(diào)嚴(yán)重，ρ(C)/ρ(N)也僅為2.5，增加了生化處理脫氮的難度。因此，為滿足反硝化反應(yīng)的要求，采用傳統(tǒng)生物脫氮工藝處理低ρ(C)/ρ(N)污水時，需要另外加入碳源。

　　大多數(shù)污水脫氮工藝的研究都是采用向污水體系中投加甲醇、葡萄糖等有機(jī)物作為碳源。但是，當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)不穩(wěn)定時，易造成投加碳源過量或不足，進(jìn)而影響脫氮效果和出水水質(zhì)，還會增加處理成本。目前篩選出的好氧反硝化菌雖然都具有良好的脫氮性能，然而多數(shù)菌種只能在高ρ(C)/ρ(N)下生長良好。

　　利用非水溶性生物降解多聚物(BDPs)作為反硝化菌的載體，在微生物體內(nèi)酶的作用下進(jìn)行降解，提供反硝化碳源，是異養(yǎng)反硝化的新工藝。BDPs材料在所給定的條件下一般不會向水中浸出有毒有害物質(zhì)，與物理化學(xué)法相比，BDPs工藝對硝酸鹽氮的去除有高度選擇性，且不會產(chǎn)生高濃度含鹽廢液。固態(tài)碳源因具有緩釋碳源的特點(diǎn)，能保證反硝化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，逐漸受到研究者的關(guān)注，而其在含鹽污水的微生物脫氮工藝中的應(yīng)用卻鮮見報道。

　　利用實(shí)驗室篩分的反硝化菌株弧菌，以硝酸鹽氮為唯一氮源，研究以BDPs顆粒作為碳源和生物膜載體應(yīng)用在低ρ(C)/ρ(N)的含鹽工業(yè)廢水脫氮工藝中的可行性，考察碳源、溫度及停留時間等條件對反硝化性能的影響，為固態(tài)碳源反硝化工藝提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

　　1、實(shí)驗材料與方法

　　1.1 碳源材料

　　葡萄糖(化學(xué)純);商用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，乳白色顆粒;商用聚羥基脂肪酸酯(PHA)，白色顆粒。

　　1.2 實(shí)驗用水

　　實(shí)驗采用模擬含鹽廢水：在澄清天然海水中加入適量硝酸鈉和磷酸二氫鉀，pH=7.5。

　　1.3 實(shí)驗用菌

　　研究所用有氧反硝化菌從天津某海水養(yǎng)殖場底泥中篩得，通過生理生化及16SrDNA鑒定，該菌為Vibriosp.弧菌，命名為MCW152(保藏編號為CCTCCNO.M2018030)。菌種培養(yǎng)采用250mL三角瓶，培養(yǎng)液體積為100mL，培養(yǎng)基為牛肉膏蛋白胨，培養(yǎng)溫度為(30±1)℃，轉(zhuǎn)速為120r/min，經(jīng)連續(xù)24h的搖動培養(yǎng)后，將反硝化菌培養(yǎng)液以7000r/min的速度離心15min，棄去上層清液，沉淀物留用，視為1份，干質(zhì)量約為0.3g。

　　1.4 實(shí)驗方法

　　以序批實(shí)驗為主，在1000mL的三角燒杯中加入一定量的BDPs顆粒和1000mL模擬含鹽廢水，然后加入1份有氧反硝化菌培養(yǎng)液沉淀物，用磁力攪拌器低速攪拌，維持污泥的懸浮狀態(tài)。定時檢測水體中TN(總氮)和TOC(總有機(jī)碳)濃度。反硝化效果穩(wěn)定后，轉(zhuǎn)移至管式裝置內(nèi)，廢水泵入，下進(jìn)上出，進(jìn)行動態(tài)實(shí)驗。

　　1.5分析方法

　　分析項目及儀器詳見表1。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 不同碳源的脫氮效果

　　分別利用可生物降解材料PBS和PHA為反硝化碳源，在微生物的作用下，考察不同碳源對硝態(tài)氮脫除效果的影響，TN濃度隨時間變化的情況見圖1。因配制模擬含鹽廢水時濃度為大概范圍，且配水時未注意硝酸鈉的含氮量，初始廢水TN濃度不同。

　　從圖1中可以看出，PHA和PBS兩種碳源的反硝化趨勢相似，7d后TN去除率分別為95.1%和92.1%，出水中TN質(zhì)量濃度分別為4.3mg/L和7.0mg/L，反硝化速率分別為276.4mg/(g?d)和238.3mg/(g?d)，PHA顆粒處理效果更好，故選擇PHA進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗。

　　2.2 污水pH在脫氮過程中變化

　　一般而言，在反硝化過程中，脫除硝酸鹽時會產(chǎn)生堿度，對水體中的pH值產(chǎn)生影響。分別以PHA和葡萄糖作碳源進(jìn)行對比實(shí)驗，考察在反硝化過程中脫氮效果和水體pH值的變化，結(jié)果見圖2。

　　由圖2可以看出，當(dāng)進(jìn)水pH值為7.75時，PHA作為碳源的反硝化過程中，水體pH隨著總氮的去除而略有降低，出水總氮質(zhì)量濃度為6.3mg/L，pH為7.42;在以葡萄糖為碳源的對比實(shí)驗中，pH降低更為明顯，出水總氮質(zhì)量濃度為7.8mg/L時，pH為6.03。上述兩種情況下總氮去除率基本相同，均高于83%，但在反硝化過程中水體pH值反而下降，與周海紅等的研究結(jié)果相似。究其原因，可能是體系并未進(jìn)行完全消毒，盡管反硝化過程生成堿度，但是反硝化菌以外的其他微生物可能在體系環(huán)境中通過自身的生長代謝，消耗堿度，使得水體中的pH值有所降低。因此，生物系統(tǒng)對污水水體中pH的調(diào)節(jié)機(jī)制及顆粒表面生物膜的生物相需要進(jìn)一步深入研究。

　　從圖2中還可以看到，BDPs異養(yǎng)生物反硝化效果和傳統(tǒng)碳源具備可比性，可通過改善傳質(zhì)動力學(xué)條件，改善可生物降解材料的材質(zhì)和表面特性，作為反硝化碳源是完全可行的。

　　2.3 溫度對脫氮效果的影響

　　溫度是影響反硝化細(xì)菌活性和生物量增殖速率的重要因素，多數(shù)反硝化細(xì)菌的最適生長溫度為20~35℃。去除含鹽廢水中的硝酸鹽氮，反硝化工藝之前會有系列常規(guī)水處理工藝，因此反硝化系統(tǒng)可以放置在室內(nèi)運(yùn)行，故本研究選擇考察以PHA為碳源，水體溫度為15℃和25℃時的脫氮效果，實(shí)驗結(jié)果見圖3。

　　從圖3中可知，溫度對反硝化過程影響較大，溫度降低，PHA作為碳源和載體的反硝化速率降低明顯。實(shí)驗條件下，在15℃和25℃時，反硝化的平均速率分別為193.7mg(/g?d)、276.4mg(/g?d)，15℃時的反硝化速率較25℃時降低30%;TN去除率均在85%以上，TN質(zhì)量濃度均可降低至10mg/L以下，反硝化反應(yīng)均可有效進(jìn)行，這與其他研究得到的結(jié)論相一致。研究結(jié)果說明即使在冬季，以PHA為載體和碳源的反硝化系統(tǒng)在室內(nèi)運(yùn)行時，其反硝化速率也可以維持在一定的水平，通過調(diào)整工藝參數(shù)，仍可得到良好的脫氮效果。

　　2.4 停留時間

　　實(shí)驗裝置穩(wěn)定運(yùn)行一段時間后，進(jìn)水TN質(zhì)量濃度保持在40mg/L左右，考察停留時間對脫氮效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)停留時間越長，脫氮效果越好，停留時間由4h延長至8h，TN去除率由49.2%提升至93.1%，出水TN質(zhì)量濃度由20.3mg/L降至2.8mg/L。但水體中TOC濃度也會隨著停留時間的延長而略有升高，這與陳云峰等的研究結(jié)論一致，實(shí)際生產(chǎn)過程中需重點(diǎn)控制生物量和停留時間。

　　2.5 固體碳源PHA顆粒變化

　　將使用后的固體顆粒經(jīng)沖洗、脫水、自然干燥后，對固體碳源顆粒進(jìn)行稱量，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量較實(shí)驗前均有減少，每實(shí)驗周期減輕量均大于0.8g。分別取使用前后的顆粒，經(jīng)全自動離子濺射儀噴金后，置于掃描電鏡下觀察，結(jié)果見圖4。

　　從圖4中可以觀察到，未使用時，顆粒表面較為平滑，而經(jīng)過一段時間的使用后，1000倍掃描電鏡下可以清楚地看見顆粒表面粗糙不平，并出現(xiàn)很多不規(guī)則裂隙，使用前后PHA顆粒表面發(fā)生較大變化。使用前后固體顆粒質(zhì)量和表面的變化從側(cè)面證明了固體BDPs顆?？勺鳛樘荚幢晃⑸锢?，為反硝化過程提供營養(yǎng)，補(bǔ)充碳源。

　　3、結(jié)論

　　以可生物降解多聚物作為反硝化碳源可有效地將高分子材料與污水生化處理相結(jié)合。該項技術(shù)不需要額外加可溶性有機(jī)物碳源補(bǔ)充營養(yǎng)物質(zhì)，有望解決傳統(tǒng)外加碳源投加量難以有效控制的缺點(diǎn)，更適合處理低碳氮質(zhì)量比的污水處理。

　　(1)當(dāng)進(jìn)水TN質(zhì)量濃度為65mg/L左右時，可生物降解多聚物材料作為反硝化碳源均可通過生化處理將TN質(zhì)量濃度降至10mg/L以下，實(shí)驗過程中pH略有降低，停留時間對脫氮效果影響較大。

　　(2)溫度下降，以BDPs材料為固體碳源的反硝化過程脫氮速率降低比較明顯，15℃時的反硝化速率較25℃時降低30%，TN去除率均在85%以上;低溫條件下，反硝化過程的反應(yīng)速率仍可以維持在一定的水平。

　　(3)使用前后可生物降解多聚物材料顆粒質(zhì)量和表面均發(fā)生較大變化，證明了其作為碳源被生物利用的可行性。(來源：武漢光谷環(huán)保科技股份有限公司，自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所)