煉油廢水臭氧催化氧化深度處理催化劑的應(yīng)用

煉油廢水是原油煉制、加工過程中產(chǎn)生的廢水。隨著市場經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，原油生產(chǎn)企業(yè)為提升自身市場競爭力，已經(jīng)開始著手實(shí)施擴(kuò)能改造工作。擴(kuò)能改造工作的開展，讓原有生產(chǎn)、加工企業(yè)的高濃度廢水排放量有所增加。臭氧催化氧化深度處理煉油廢水催化劑的開發(fā)，可以發(fā)揮出降低廢水處理裝置運(yùn)行壓力的作用。

1、開發(fā)現(xiàn)狀

一般情況下，原油加工企業(yè)使用的傳統(tǒng)廢水處理方式主要有：油水分離技術(shù)、物化過濾技術(shù)、生物處理技術(shù)。在這些技術(shù)應(yīng)用于污水處理以后，原油生產(chǎn)、加工過程中產(chǎn)生的廢水中仍然含有懸浮物質(zhì)、油類物質(zhì)等。此種廢水在排入自然水體以后，不僅會(huì)帶來水體污染問題，也會(huì)造成水資源的浪費(fèi)?，F(xiàn)階段，水資源不足的問題已經(jīng)成為人類不可忽視的問題，污水深度處理技術(shù)的合理開發(fā)，可以為水資源利用效率的提升提供保障。隨著污水處理技術(shù)的發(fā)展，臭氧催化氧化技術(shù)已經(jīng)開始在水污染處理方面得到應(yīng)用，現(xiàn)階段這一技術(shù)可以在常溫、常壓環(huán)境下降解一些難以被臭氧單獨(dú)氧化的有機(jī)物，比如醇類物質(zhì)、酮類物質(zhì)、有機(jī)酸和酯類物質(zhì)的氧化分解有助于有機(jī)物氧化效率的提升。這一技術(shù)已經(jīng)展示出了研制工藝簡單、開發(fā)工藝簡單、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。

2、開發(fā)試驗(yàn)分析

2.1 催化劑的制備

等體積浸漬法是制備負(fù)載型非均相催化氧化劑的有效方法，這一技術(shù)應(yīng)用于廢水處理過程以后，臭氧可以發(fā)揮出催化氧化中試裝置的作用。等體積浸漬法的應(yīng)用也可以讓人們對煉油廢水的二級處理出水進(jìn)行深入處理。通過對與之相關(guān)的試驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，催化劑制備是催化劑開發(fā)分析中不可忽視的內(nèi)容。為滿足開發(fā)分析試驗(yàn)的實(shí)際需要，研究者可以將活性氧化鋁應(yīng)用于催化劑制備過程之中，試驗(yàn)過程中使用的活性氧化鋁的粒徑在2～6mm之間?；罨幚硪彩谴呋瘎┲苽溥^程中不可忽視的內(nèi)容，在活化處理開展過程中，活性組分的前驅(qū)物主要多以Mn、Cu和Co的硝酸鹽為主。人們需要利用等體積浸漬法，將活性組分負(fù)載于載體之上。在催化劑制備過程中，烘干溫度需要控制在120℃左右，催化劑需要在800℃的溫度下焙燒4h。

2.2 催化劑評價(jià)與產(chǎn)品分析

煉油廢水催化劑催化氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置以中試裝置為主。此種裝置的處理能力約為60L/h。中試裝置主要由曝氣系統(tǒng)和反應(yīng)系統(tǒng)兩部分組成，催化塔的高徑比為3∶1。催化劑的裝填體積為20L。為保證試驗(yàn)裝置的連續(xù)進(jìn)行，研究者在實(shí)驗(yàn)過程中可以采用間歇取樣的取樣方式。

2.3 催化劑的表征分析

催化劑的表征與比表面積、孔容和孔徑之間具有較為密切的聯(lián)系，利用X射線銀光衍射儀對樣品中各物質(zhì)的含量進(jìn)行計(jì)算。日本理學(xué)D/max-2000型X射線衍射儀可以在催化劑晶相結(jié)構(gòu)測定過程中得到應(yīng)用。這一設(shè)備的工作電壓為40kV，工作電流為40mA。，掃描范圍在10°～70°之間。與之相關(guān)的SEM試驗(yàn)多在S-4800顯微鏡下進(jìn)行，設(shè)備的工作距離為5mm和8mm，加速電壓為10kV和1kV。

3、開發(fā)分析

3.1 催化劑在處理煉油廠廢水中的催化活性

根據(jù)催化劑在煉油廠廢水處理過程中的催化活性變化情況，反應(yīng)時(shí)間在1000h以內(nèi)時(shí)，原水的COD會(huì)由140mg/L上升至252mg/L。在經(jīng)過催化處理以后，煉油廠廢水出水的COD會(huì)保持在100mg/L以上。在原水COD不斷提升的情況下，COD去除率會(huì)在去反應(yīng)時(shí)間不斷延長的基礎(chǔ)上有所提升，并在反應(yīng)時(shí)間為280h的情況下達(dá)到穩(wěn)定值，此時(shí)穩(wěn)定值約為60%。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，在反應(yīng)時(shí)間小于1000h的情況下，催化劑會(huì)呈現(xiàn)出催化活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，COD的去除率也會(huì)呈現(xiàn)出不斷提升的特點(diǎn)。

3.2 廢水處理對催化劑的影響

廢水處理對催化劑的影響主要與以下因素有關(guān)：①催化劑的孔結(jié)構(gòu)；②化學(xué)組成變化情況；③催化劑的活性組分分布與微觀結(jié)構(gòu)的變化情況。根據(jù)催化劑孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成的變化情況，新鮮催化劑的比表面積、孔容、孔徑分別為253.5m2/g、0.390mL/g和6.15mm；反應(yīng)后的催化劑的表面積、孔容、孔徑分別為245.4m2/g、0.402mL/g和6.56mm。通過對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得知，反應(yīng)過程雖然會(huì)讓催化劑的比表面積和孔容等數(shù)據(jù)增加，但是上述數(shù)據(jù)變化相對較小，因而催化劑孔結(jié)構(gòu)在廢水及臭氧環(huán)境中具有穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)勢。就Cu、Mn和Co等物質(zhì)的含量變化而言，新鮮催化劑的Cu含量、Mn含量和Co含量分別為3.38%，2.97%和1.99%；在反應(yīng)結(jié)束以后，催化劑中上述物質(zhì)的含量分別為3.30%，2.97%和1.93%.就催化劑元素含量而言，實(shí)驗(yàn)結(jié)束以后催化劑中并沒有發(fā)現(xiàn)其他有毒有害金屬的殘留物，由此我們可以確定催化劑在催化反應(yīng)進(jìn)行過程中，并未出現(xiàn)新的有毒有害金屬殘留，因而此種催化劑也表現(xiàn)出組成穩(wěn)定的特點(diǎn)。

新鮮催化劑的XRD變化情況以載體Al2O3的特征衍射峰為主，發(fā)生反應(yīng)后，催化劑會(huì)在溫度為18℃、20℃、40.6℃的情況下出現(xiàn)三水氧化鋁特征峰。通過對上述現(xiàn)象的產(chǎn)生原因進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在長時(shí)間廢水沖刷過程中，氧化鋁會(huì)出現(xiàn)水合反應(yīng)，氧化鋁載體的性能是氧化鋁水合效應(yīng)的主要影響因素。通過對此類水合反應(yīng)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，這種化學(xué)反應(yīng)并沒有給催化劑的催化活性和穩(wěn)定性帶來不利的影響。催化劑在反應(yīng)前后并沒有出現(xiàn)與活性組分有關(guān)的特征峰，表明活性組分在反應(yīng)結(jié)束以后，并未在載體上面發(fā)生團(tuán)聚，催化劑也表現(xiàn)出了穩(wěn)定性較強(qiáng)的特點(diǎn)。

反應(yīng)后的催化劑在溫度為200～350℃的情況下會(huì)出現(xiàn)失重臺(tái)階，這種失重臺(tái)階與水合氧化鋁在加熱條件下出現(xiàn)的分解效應(yīng)和失水效應(yīng)有關(guān)。作為反應(yīng)載體的氧化鋁在反應(yīng)過程中生成的水合氧化鋁可以讓廢水中的氧化物迅速分解，因而高活性的催化劑可以有效避免污水處理過程中出現(xiàn)的有機(jī)物殘留問題。

4、應(yīng)用原理

4.1 催化臭氧氧化協(xié)同效應(yīng)

根據(jù)前文中所述試驗(yàn)的內(nèi)容，非均相催化氧化技術(shù)在煉油廢水處理過程中發(fā)揮著重要的作用。非均相催化臭氧氧化工藝的協(xié)同作用在催化劑制備、應(yīng)用過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。出于研究此類協(xié)同作用的需要，研究者通常會(huì)將協(xié)同因子引入催化劑應(yīng)用原理分析過程之中。在非均相催化臭氧氧化技術(shù)、中間臭氧氧化等技術(shù)應(yīng)用于煉油廢水處理過程以后，非均相催化的臭氧氧化體系的COD去除率可以達(dá)到91.3%。其他兩種處理方式的COD去除率分別為32.5%和40%。通過對上述三種方式的反應(yīng)效果進(jìn)行分析，非均相催化體系的協(xié)同效應(yīng)的作用與催化劑吸附容量和臭氧分子在催化劑影響下產(chǎn)生的羥基自由基有關(guān)。例如在催化劑吸附容量的影響下，水中的有機(jī)物會(huì)附著于催化劑的表面，由此而形成的具有親和性的表面整合物會(huì)在一定程度上促進(jìn)臭氧氧化效率的提升。臭氧分子分解以后產(chǎn)生的羥基自由基也可以在有機(jī)物降解過程中發(fā)揮一定的作用。

4.2 煉油廢水COD降解動(dòng)力學(xué)

一般情況下，非均相催化臭氧氧化工藝對煉油廢水中COD的降解規(guī)律涉及到了催化劑吸附、臭氧直接反應(yīng)和間接反應(yīng)等多種途徑。在一定溫度條件下，連續(xù)反應(yīng)方式可以讓臭氧濃度在10min以內(nèi)達(dá)到飽和狀態(tài)。在臭氧連續(xù)供給條件下，反應(yīng)體系中溶解的臭氧濃度可以保持不變，此時(shí)臭氧在溶液中的濃度可以被看作是一種近似常數(shù)。在最優(yōu)工藝條件下，非均相催化劑可以讓臭氧產(chǎn)生更多的羥基自由基，所以臭氧間接氧化在非均相催化臭氧氧化工藝降解煉油廢水技術(shù)中發(fā)揮著重要的作用。

5、結(jié)語

根據(jù)煉油廠廢水1000h的臭氧催化氧化反應(yīng)結(jié)果，催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化，活性組分在反應(yīng)過程中未出現(xiàn)流失的問題；CuMCnO/γ-AL2O3催化劑在廢水處理領(lǐng)域可以表現(xiàn)出分布催化活性良好、性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，與之相關(guān)的非均相催化氧化技術(shù)也有助于提升廢水處理的效率。（來源：中國石化長嶺分公司水務(wù)部）