超高濃度總氮廢水生物脫氮技術(shù)
1、概況
某冷軋不銹鋼企業(yè)不銹鋼鋼板的混酸酸洗藥劑采用硝酸、氫氟酸,排放的混酸廢水經(jīng)中和、石灰除氟后,總氮濃度最高可達(dá)2000mg/L(硝態(tài)氮占比≥98%),屬于超高濃度總氮廢水,考慮采用反硝化工藝進(jìn)行生物脫氮后達(dá)標(biāo)排放。
該生物脫氮系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理規(guī)模為80m3/h,已穩(wěn)定運(yùn)行3年,出水水質(zhì)滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456―2012)的表2排放限值。生物脫氮系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)見表1。
該生物脫氮系統(tǒng)采用新型IBR反硝化工藝,沉淀池前置,工藝流程見圖1。好氧泥水混合液經(jīng)氣提回流至沉淀池,上清液外排,污泥重力沉降并下滑進(jìn)入缺氧池,實(shí)現(xiàn)污泥回流。該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn):①污泥回流輸送機(jī)械破壞程度小,污泥濃度(MLVSS)可維持在較高水平;②回流比調(diào)節(jié)靈活,最大可達(dá)15;③能耗低,機(jī)械設(shè)備少,占地面積小。
2、主要工藝單元設(shè)計(jì)
①事故池1座,容積1200m3,有效水力停留時(shí)間(HRT)為13h,配提升泵2臺(tái)(1用1備,流量20m3/h)。
②調(diào)節(jié)池1座,容積1500m3,有效HRT=16.5h,配設(shè)雙曲面攪拌機(jī)2臺(tái)(功率7.5kW),提升泵2臺(tái)(1用1備,流量100m3/h),泵后設(shè)氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥,可按需調(diào)節(jié)進(jìn)水流量。
③加藥配水池1座,容積18m3,有效HRT=10min,配設(shè)立式攪拌機(jī)1臺(tái),冷卻塔1座(ΔT=10℃),進(jìn)水水溫≥30℃時(shí)開啟冷卻塔,投加鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3~4,根據(jù)進(jìn)水總氮投加甲醇。
④IBR池1座,容積7000m3,有效HRT=75h,分為A/B兩個(gè)系列;各池有效HRT見表2。
沉淀池表面負(fù)荷為0.6m3/(m2?h);每格缺氧池配設(shè)雙曲面攪拌機(jī)1臺(tái)(功率7.5kW),共8臺(tái),好氧池設(shè)穿孔曝氣管;另配置冷卻塔2座(ΔT=10℃),鼓風(fēng)機(jī)3臺(tái)(風(fēng)量15m3/min,風(fēng)壓78.4kPa,功率37kW),污泥氣提裝置2套,剩余污泥泵2臺(tái)(1用1備,流量20m3/h)。
缺氧池3設(shè)甲醇、鹽酸投加點(diǎn),按需投加。
⑤中間水池1座,容積108m3,有效HRT=1.0h,配備提升泵2臺(tái)(1用1備,流量100m3/h)。
⑥過濾器2套,單套處理能力55m3/h,濾速10m/h。采用連續(xù)洗砂方式,洗砂回流水送至加藥配水池。
⑦出水監(jiān)測(cè)槽1座,容積10m3。
⑧污泥濃縮池1座,容積300m3,設(shè)污泥濃縮機(jī)1臺(tái)(φ7.0m)。
⑨離心脫水機(jī)1臺(tái),濕泥處理量10m3/h,設(shè)進(jìn)泥螺桿泵2臺(tái)(1用1備,流量10m3/h),泥斗1套(容積20m3)。
3、運(yùn)行控制及運(yùn)行參數(shù)
3.1 進(jìn)水總氮變化規(guī)律
雖然設(shè)置了調(diào)節(jié)池、事故池,實(shí)際運(yùn)行中系統(tǒng)進(jìn)水(即調(diào)節(jié)池出水)的總氮濃度波動(dòng)仍然較大,并呈現(xiàn)超高、一般兩種明顯的濃度區(qū)間。超高濃度為800~1200mg/L,一般濃度為400~800mg/L。這與生產(chǎn)線廢酸排往廢水站或酸再生站相對(duì)應(yīng)。
3.2 精細(xì)化控制
為了精準(zhǔn)控制甲醇的投加量,保證出水總氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo),對(duì)調(diào)節(jié)池出水4h化驗(yàn)一次(6次/d)。根據(jù)化驗(yàn)數(shù)據(jù),嚴(yán)格控制進(jìn)水總氮,調(diào)整各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù),具體見表3。
其中甲醇投加量按下式計(jì)算:
式中:N1為4h進(jìn)水總氮量,kg;N2為進(jìn)水總氮濃度波動(dòng)補(bǔ)償量,kg;n為4h時(shí)間段序列數(shù);X為進(jìn)水總氮濃度,mg/L;Q為4h進(jìn)水量,m3;Z為甲醇投加量,L/min;a為甲醇投加系數(shù),一般取2.47kg/kgTN;B為甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ρ為甲醇密度,kg/L。
運(yùn)行中發(fā)現(xiàn),甲醇投加系數(shù)宜取2.5~3.0,高于3.0時(shí)出水COD易超標(biāo);低于2.5時(shí)對(duì)出水總氮去除效果暫無影響,但是污泥容易老化,出水氨氮上升;低于2.2時(shí)出水各項(xiàng)水質(zhì)迅速惡化。當(dāng)缺氧池3總氮超過閾值(12mg/L)時(shí),可按加藥配水池投加甲醇量的5%~20%適量補(bǔ)充甲醇,8h內(nèi)總氮可迅速降至5mg/L以下。當(dāng)缺氧池3內(nèi)pH值≥7.8時(shí),需適量投加鹽酸,防止堿度過高抑制反硝化效果。
3.3 主要指標(biāo)檢測(cè)數(shù)據(jù)變化
①氧化還原電位(ORP)
本系統(tǒng)在缺氧池1、缺氧池2設(shè)置了ORP在線儀,缺氧池1的ORP一般為-420~-150mV,缺氧池2的ORP一般為-200~0mV。ORP能反映反硝化的劇烈程度,在水量一定的情況下,進(jìn)水總氮濃度越高,缺氧池內(nèi)ORP越低。但是當(dāng)進(jìn)水總氮過高,硝態(tài)氮在缺氧池內(nèi)不能充分降解時(shí),ORP亦會(huì)上升,這時(shí)并不能說明系統(tǒng)惡化,穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后數(shù)據(jù)會(huì)自行恢復(fù)。
以2019年11月數(shù)據(jù)為例(見圖2),當(dāng)月系統(tǒng)進(jìn)水總氮濃度高,調(diào)節(jié)池超高液位,根據(jù)規(guī)定按工況9調(diào)整操作;當(dāng)進(jìn)水總氮濃度突增時(shí),缺氧池1的ORP明顯上升,缺氧池2的ORP同步下降,反硝化主場(chǎng)所發(fā)生了擴(kuò)大后移。
②溶解氧(DO)
本系統(tǒng)中所謂的缺氧池,并不是嚴(yán)格意義的“缺氧”,所有缺氧池的DO普遍在2~3mg/L,隨流程略有降低。好氧末端溶解氧一般為3~5mg/L,氣提回流比越大缺氧池溶解氧越高,偶爾高至4~5mg/L時(shí)反硝化也不受影響,但是這種情況持續(xù)時(shí)間短,因?yàn)轱L(fēng)機(jī)的充氧能力有限,大比例回流時(shí)好氧末端溶解氧也會(huì)迅速下降。
分析主要原因可能是:a.硝態(tài)氮濃度高,傳質(zhì)推動(dòng)力大,反硝化菌更多優(yōu)先利用硝態(tài)氮中的氧進(jìn)行呼吸;b.雖然液相中DO>0.5mg/L,但是氧傳質(zhì)受阻,污泥絮體內(nèi)部DO很低,不足以抑制反硝化的進(jìn)行。
③水溫
高濃度總氮廢水反硝化反應(yīng)會(huì)釋放大量的熱,使得廢水溫度明顯上升。反硝化反應(yīng)熱效應(yīng)為35625kJ/kgNO-3(以N計(jì)),本系統(tǒng)按設(shè)計(jì)水量80m3/h、平均進(jìn)水總氮700mg/L、出水總氮5mg/L計(jì)算,僅反硝化反應(yīng)放熱,就可以貢獻(xiàn)550kW,使整個(gè)生化池水溫上升5.9℃;這也與系統(tǒng)未開冷卻塔時(shí)實(shí)測(cè)溫升5~8℃基本一致(見圖3)。
夏季來水水溫高達(dá)30~35℃,加上環(huán)境溫度高、散熱差,生化池內(nèi)水溫很容易超過40℃,抑制微生物的生長,因此設(shè)置冷卻塔十分必要。需要特別指出的是,常有人認(rèn)為風(fēng)機(jī)熱風(fēng)是導(dǎo)致水溫上升的主要原因,實(shí)際情況是本系統(tǒng)風(fēng)機(jī)的運(yùn)行功率僅74kW,對(duì)溫升的貢獻(xiàn)率低于10%。
④污泥濃度及污泥負(fù)荷
經(jīng)石灰除氟后,廢水未經(jīng)去除硬度便送至生物脫氮系統(tǒng)。經(jīng)測(cè)量,廢水的鈣硬度基本與總氮濃度呈線性正相關(guān),比例約(1~1.3)∶1,這使得反硝化產(chǎn)生的堿度(總氮濃度的3.57倍)過剩,幾乎全部的鈣硬度將轉(zhuǎn)化為碳酸鈣留存在生物脫氮系統(tǒng);污泥中存在大量惰性物質(zhì),MLVSS/MLSS僅為0.25~0.35;但是由于沉淀池污泥下滑快無堆積、鈣泥的助沉,以及氣提對(duì)回流污泥絮體破壞小,生化池MLSS一般可高達(dá)40000mg/L,MLVSS一般在10000mg/L以上。
2020年1月―3月缺氧池污泥濃度及總氮負(fù)荷變化見圖4。
從圖4可以看出,該生物脫氮系統(tǒng)整個(gè)缺氧段的污泥負(fù)荷多為10~30mgTN/(gMLVSS?d),得益于IBR工藝MLVSS高的特點(diǎn),其污泥總氮負(fù)荷并不比一般反硝化工藝高。根據(jù)各級(jí)缺氧池出水化驗(yàn)數(shù)據(jù),缺氧池1是主要的反硝化場(chǎng)所,總氮去除率一般在80%以上。
3.4 系統(tǒng)出水總氮變化
系統(tǒng)出水總氮變化見圖5。
當(dāng)出水總氮≤5mg/L,在數(shù)據(jù)記錄時(shí)皆以5mg/L計(jì),因此實(shí)際總氮去除率部分高于圖5中所列數(shù)據(jù)??傮w來說,該生物脫氮系統(tǒng)自投運(yùn)以來,出水水質(zhì)穩(wěn)定,總氮去除率一般在99.0%以上。截至2020年5月20日,出水水質(zhì)化驗(yàn)次數(shù)總計(jì)約4700次,其中總氮≤5mg/L達(dá)2400余次,占51.1%;總氮為5.1~12mg/L共計(jì)2200余次,占46.8%。而近半年總氮≤12mg/L的次數(shù)占同時(shí)段總化驗(yàn)次數(shù)的99.5%。
系統(tǒng)設(shè)有超標(biāo)回流機(jī)制,能確保全廠總排口總氮≤15mg/L達(dá)標(biāo)排放。
4、工藝不足及應(yīng)對(duì)措施
4.1 進(jìn)水鈣硬度高,極易結(jié)垢
受前段除氟工藝的影響,系統(tǒng)進(jìn)水鈣硬度高而極易結(jié)垢,生物脫氮系統(tǒng)同時(shí)也成為除硬系統(tǒng),如此極易出現(xiàn)如下問題:①水下設(shè)備、管道結(jié)垢嚴(yán)重,停止曝氣2h穿孔曝氣管就可能堵塞;②生化池角落易積泥并固化,減少了有效池容;③后續(xù)過濾器的濾砂結(jié)垢,嚴(yán)重時(shí)呈黃豆大小,過濾效果直線下降;④池內(nèi)儀表探頭結(jié)垢嚴(yán)重,測(cè)量數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差。
應(yīng)對(duì)措施:①加大鹽酸投加量,增設(shè)鹽酸投加點(diǎn),控制池內(nèi)pH值≤7.8;②排泥管、曝氣管接入壓縮空氣,定期沖掃;③定期利用移動(dòng)式潛污泵,對(duì)生化池角落的積泥進(jìn)行清理。
優(yōu)化建議:可考慮在生化系統(tǒng)前增設(shè)除硬設(shè)施,并將IBR出水回流至除硬設(shè)施,充分利用反硝化堿度,少加甚至不加碳酸鈉等除硬藥劑。
不過由于碳酸鈣的存在,增加了污泥密度,使得IBR沉淀池的沉降效果較好,省去了原設(shè)計(jì)在回流污泥中投加的PAM;若減少生化系統(tǒng)內(nèi)的碳酸鈣,是否會(huì)影響其維持目前的高污泥濃度,仍待研究。
4.2 氣提氣量不足,混合液回流量不能進(jìn)一步提高
提高混合液回流量,可以提高缺氧池的污泥濃度,使得系統(tǒng)更耐負(fù)荷沖擊,總氮去除效果更好更穩(wěn)定,因此調(diào)節(jié)氣提回流比是一項(xiàng)重要的操作。
目前氣提回流裝置與好氧池曝氣系統(tǒng)共用同一氣源。在氣提進(jìn)氣口與好氧池曝氣器水深相同的情況下,氣提的供氣手閥開度從45°調(diào)至90°,其氣量幾乎不變,混合液回流量最大維持在約150m3/h。
應(yīng)對(duì)措施:①減少進(jìn)水量,提高回流比是首選;②開啟備用風(fēng)機(jī),增加供風(fēng)量(但會(huì)增加電耗和甲醇耗量)。
優(yōu)化建議:氣提回流裝置采用獨(dú)立氣源,并能夠任意調(diào)節(jié)氣量(采用變頻低壓風(fēng)機(jī)或壓縮空氣減壓后供氣)。
4.3 沉淀池出現(xiàn)短流、翻泥
由于IBR的沉淀池前置,當(dāng)出現(xiàn)如下情況時(shí):①瞬時(shí)進(jìn)水水量過大;②氣提回流量偏小(調(diào)小或臨時(shí)關(guān)閉氣提供氣);③缺氧池1至缺氧池2的底部管道結(jié)垢堵塞等,有可能導(dǎo)致沉淀池液位低于缺氧池1而出現(xiàn)短流,甚至大量翻泥。
由于正常運(yùn)行時(shí),IBR沉淀池液面僅比缺氧池1高出約0.1m,設(shè)置液位監(jiān)控等措施難以起效,因此只有加強(qiáng)管理和巡檢,才能避免人為誤操作,及時(shí)發(fā)現(xiàn)短流、翻泥情況的發(fā)生。
5、結(jié)論
①IBR反硝化工藝具有沉淀池前置、高比例污泥回流等工藝特征,MLVSS維持在10000mg/L以上,缺氧段的污泥負(fù)荷為10~30mgTN/(gMLVSS?d),能將廢水總氮(硝態(tài)氮占比≥98%)從400~1200mg/L降至15mg/L以下,一步實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放,總氮去除率≥99.0%。
②處理超高濃度總氮廢水時(shí),諸如甲醇投加方式,系統(tǒng)ORP、DO等情況,與處理低濃度總氮廢水時(shí)有明顯差異;由于系統(tǒng)進(jìn)水總氮濃度波動(dòng)大,需要實(shí)時(shí)監(jiān)控進(jìn)水總氮量,并對(duì)應(yīng)調(diào)整甲醇的投加量,投加系數(shù)宜取2.5~3.0kg甲醇/kgTN;運(yùn)行發(fā)現(xiàn)缺氧池ORP可低至-420mV,且DO為2~3mg/L,但并不影響反硝化的正常進(jìn)行。
③在超高濃度總氮廢水工藝設(shè)計(jì)時(shí),還應(yīng)考慮生化放熱對(duì)系統(tǒng)的影響;反硝化反應(yīng)放熱會(huì)引起生化系統(tǒng)水溫上升5~8℃,夏季需考慮冷卻措施。
④該工藝仍存在結(jié)垢、短流、翻泥等不足,可通過強(qiáng)化運(yùn)行管理進(jìn)行彌補(bǔ),確保達(dá)標(biāo)排放。(來源:上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司)