難降解有機(jī)廢水處理高級氧化技術(shù)

當(dāng)前，主流的污水處理方法是生物處理方法，對可生化性差、相對分子質(zhì)量從幾千到幾萬的有機(jī)污染物去除效果不佳。高級氧化法可通過氧化提高難降解污染物的可生化性，甚至可直接礦化有機(jī)污染物，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢，能夠使絕大部分有機(jī)物完全礦化或分解為小分子。

高級氧化技術(shù)（AOP）始于20世紀(jì)80年代，由Glaze等提出。近30年來，高級氧化技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍甚廣，包括凈化飲用水、工業(yè)廢水、地下水和垃圾填埋場滲濾液等。最顯著的特點(diǎn)是氧化劑產(chǎn)生自由基氧化降解有機(jī)物，反應(yīng)生成的有機(jī)自由基可參與?OH的反應(yīng)，也可進(jìn)一步生成有機(jī)過氧化自由基，再進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至將有機(jī)物完全礦化，從而達(dá)到氧化降解有機(jī)物的目的。從工藝原理來看，高級氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等。

1、化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法主要包括Fenton法和類Fenton法，Fenton試劑由法國科學(xué)家FentonHJ在1894年首次發(fā)現(xiàn)，Fe2+和H2O2在酸性反應(yīng)體系中可高效氧化酒石酸。進(jìn)一步研究表明，典型的Fenton體系主要是由Fe2+催化H2O2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的?OH，從而降解水中的難降解有機(jī)物。

研究發(fā)現(xiàn)，將紫外光和氧氣加入Fenton體系中，可以提高單位氧化劑的氧化能力，從而減少H2O2的用量。因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)理與傳統(tǒng)Fenton法一致，故被稱為“類Fenton法”。

Fenton法和類Fenton法的優(yōu)點(diǎn)十分明顯：氧化能力強(qiáng)、設(shè)備要求簡單、反應(yīng)條件溫和，既可以作為單獨(dú)處理技術(shù)應(yīng)用，也可以與其他技術(shù)聯(lián)用。但是該方法的藥劑成本較高、氧化劑H2O2的利用率較低，同時(shí)產(chǎn)生大量的鐵泥，造成二次污染。從筆者的角度來看，未來Fenton法和類Fenton法氧化技術(shù)的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注Fe2+的固定技術(shù)及其循環(huán)利用。

2、光催化氧化法

光催化氧化法是以一定量的半導(dǎo)體（如金屬氧化物TiO2、ZnO、CeO2、WO3、SnO2，金屬硫化物ZnS、CdS，Al和Fe的改性硅酸鹽等）為催化劑，在光照條件下，使半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，在價(jià)帶上產(chǎn)生強(qiáng)得電子能力的空穴（h+），進(jìn)而形成光生電子和空穴。空穴將半導(dǎo)體表面吸附的OH和H2O轉(zhuǎn)化成?OH，而被激發(fā)的電子（e-）與O2反應(yīng)生成超氧離子（?O2-），最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)物氧化分解。以上兩種途徑都是通過強(qiáng)氧化作用對有機(jī)污染物進(jìn)行降解。

近年來，TiO2光催化氧化技術(shù)在降解水中的難降解有機(jī)污染物時(shí)有明顯的優(yōu)勢?？傮w來看，該技術(shù)反應(yīng)條件溫和、二次污染小、能耗低。但就目前而言，光催化氧化技術(shù)要想實(shí)現(xiàn)真正意義上的工業(yè)化應(yīng)用，還有較長的一段路要走，比如如何提高對太陽光的利用率以及催化劑的光催化氧化效率等一系列問題。

3、臭氧氧化法

臭氧氧化法對有機(jī)污染物的降解主要依靠O3的直接氧化作用及其在水溶液中產(chǎn)生的?OH的間接氧化作用，將復(fù)雜的有機(jī)物降解為簡單的小分子無機(jī)物、二氧化碳和水。臭氧的直接氧化反應(yīng)較為緩慢且具有較強(qiáng)的選擇性，反應(yīng)速率在1~100M-1s-1。有研究發(fā)現(xiàn)，O3對有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的雙鍵具有很好的氧化選擇性。在實(shí)際應(yīng)用中，O3對含不飽和脂肪烴和芳香烴類的PPCPs降解效果較好。O3的間接氧化反應(yīng)通常發(fā)生在O3達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，與水反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的?OH，?OH的氧化沒有選擇性且速率較快，因此可以快速無選擇性地降解水中絕大多數(shù)有機(jī)污染物。目前，臭氧氧化技術(shù)多應(yīng)用于給水以及醫(yī)療廢水消毒環(huán)節(jié)，大型污水處理項(xiàng)目應(yīng)用較少。

4、濕式氧化法

濕式氧化法是指在高溫（125~320℃）和高壓（0.5~10.0MPa）下利用氧氣或空氣（或其他氧化劑如臭氧、雙氧水等）氧化水中的有機(jī)物及其他還原性物質(zhì)，使之生成CO2和H2O的一種處理方法。與傳統(tǒng)的生物處理方法相比，濕式氧化法高效節(jié)能、無二次污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前在歐洲大約有90處工程實(shí)例，分別用于處理石油、化工和制藥等行業(yè)的工業(yè)廢水和城市污水廠污泥等。

1958年，濕式氧化法被美國人首次用于處理造紙黑液。與常規(guī)的處理技術(shù)相比，該方法可以無選擇且高效地氧化高濃度有機(jī)廢水，反應(yīng)時(shí)間短，且不產(chǎn)生二次污染。但是該技術(shù)的缺點(diǎn)也較為明顯，由于該技術(shù)需要高溫高壓條件，對設(shè)備的要求較高，前期設(shè)備投入較大，應(yīng)用推廣受到限制。

5、超臨界水氧化法

水的臨界溫度是374.3℃，臨界壓力是22.05MPa，超過該溫度及壓力就是超臨界區(qū)。1982年Modell提出，改進(jìn)濕式氧化法，利用超臨界水作為介質(zhì)氧化有機(jī)物。該方法的液相介質(zhì)為水，氧化劑為空氣中的氧，反應(yīng)條件為高溫高壓。超臨界水是有機(jī)污染物和氧的良好溶劑，有機(jī)污染物能夠在富含氧的超臨界水中被快速降解，通常數(shù)秒內(nèi)就能被完全分解為CO2和H2O。

近年來，歐美日發(fā)達(dá)國家均已建成超臨界水氧化的小型工業(yè)化設(shè)備，且成功應(yīng)用于污水和污泥的處理處置環(huán)節(jié)。相較于前者，目前該工藝在我國仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未具備大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的能力。在此之前，還需解決鹽沉淀、腐蝕及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏等難題。

6、結(jié)語

高級氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、處理徹底、無二次污染和適用范圍廣等特點(diǎn)。多項(xiàng)氧化技術(shù)的優(yōu)化組合模式是該技術(shù)應(yīng)用于水處理的發(fā)展方向。如何更高效、綠色和經(jīng)濟(jì)地利用各種氧化技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)，必將成為今后該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

目前，高級氧化技術(shù)不成熟的問題有：首先，需要從理論上明確高級氧化作用機(jī)理以及協(xié)同作用機(jī)理，充分發(fā)揮各技術(shù)間的協(xié)同作用；其次，在進(jìn)行工程應(yīng)用時(shí)，要開發(fā)針對難降解物系和實(shí)際多組分物系的應(yīng)用場景；最后，高級氧化技術(shù)應(yīng)用于廢水處理還存在一些問題，例如成本較高、對反應(yīng)體系要求敏感等。因此，應(yīng)通過模型模擬優(yōu)化反應(yīng)工藝參數(shù)和改進(jìn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高其降解難降解有機(jī)物的效率，使其在水治理中得到更廣泛的應(yīng)用。（來源：蘇州高新區(qū)獅山橫塘街道建設(shè)管理服務(wù)所，濟(jì)南市機(jī)動(dòng)車污染防治中心）